Spas ji bo serdana Nature.com. Guhertoya geroka ku hûn bikar tînin piştgiriya CSS-ê bi sînor e. Ji bo encamên çêtirîn, em pêşniyar dikin ku hûn guhertoyek nûtir a geroka xwe bikar bînin (an jî Moda Lihevhatinê di Internet Explorer-ê de neçalak bikin). Di vê navberê de, ji bo misogerkirina piştgiriya domdar, em malperê bêyî şêwazkirin an JavaScript nîşan didin.
Pêşxistina teknolojiyên hîdrojenê di dilê aboriya kesk de ye. Wekî pêşşertek ji bo pêkanîna hilanîna hîdrojenê, katalîzatorên çalak û stabîl ji bo reaksiyona hîdrojenkirinê (de)hîdrojenkirinê hewce ne. Heta niha, ev qad bi karanîna metalên hêja yên biha serdest bû. Li vir, em katalîzatorek nû ya kêm-mesref a li ser bingeha kobaltê (Co-SAs/NPs@NC) pêşniyar dikin ku tê de malperên yek-metalî yên pir belavbûyî bi hev re bi nanopartikulên nazik ve têne girêdan da ku dehîdrojenkirina asîda formîk a bi bandor bi dest bixin. Bi karanîna materyalê çêtirîn yekîneyên CoN2C2 yên bi atomî belavbûyî û nanopartikulên kapsulkirî yên bi mezinahiya 7-8 nm, bi karanîna karbonata propîlenê wekî çareserker, hilberîna gazek hêja ya 1403.8 ml g-1 h-1 hate bidestxistin, û piştî 5 çerxan windabûn tune bû. Çalakiya çalakiyê, ku 15 caran ji Pd/C ya bazirganî çêtir e. Ceribandinên ceribandinên di cîh de nîşan didin ku, li gorî katalîzatorên atom û nanopartikulên yekane yên metal ên têkildar, Co-SAs/NPs@NC adsorpsiyon û aktîvkirina navbeynkariya sereke ya monodentat HCOO* zêde dike, bi vî rengî şikestina girêdana CH ya paşê pêş dixe. Hesabên teorîk nîşan didin ku entegrasyona nanopartikulên kobaltê veguherîna navenda banda d ya atomek Co ya yekane bo cîhek çalak pêş dixe, bi vî rengî girêdana di navbera karbonîl O ya navbeynkariya HCOO* û navenda Co de zêde dike, bi vî rengî astengiya enerjiyê kêm dike.
Hîdrojen ji bo veguherîna enerjiya cîhanî ya heyî wekî hilgirek enerjiyê ya girîng tê hesibandin û dikare bibe ajokerek sereke ya bidestxistina bêalîbûna karbonê1. Ji ber taybetmendiyên wê yên fîzîkî yên wekî şewatbarbûn û dendika kêm, hilanîn û veguhastina ewle û bi bandor a hîdrojenê di pêkanîna aboriya hîdrojenê de pirsgirêkên sereke ne2,3,4. Hilgirên hîdrojena organîk ên şile (LOHC), ku hîdrojenê bi rêya reaksiyonên kîmyewî hilînin û berdin, wekî çareseriyek hatine pêşniyar kirin. Li gorî hîdrojena molekulî, madeyên weha (metanol, toluene, dibenziltoluene, hwd.) hêsan û rehet têne bikar anîn5,6,7. Di nav LOHC-yên kevneşopî yên cûrbecûr de, asîda formîk (FA) xwedan jehrîbûnek nisbeten kêm e (LD50: 1.8 g/kg) û kapasîteya H2 ya 53 g/L an 4.4 wt%. Bi taybetî, FA tenê LOHC ye ku dikare hîdrojenê di bin şert û mercên nerm de di hebûna katalîzatorên guncan de hilîne û berde1,8,9. Bi rastî, gelek katalîzatorên metalên hêja ji bo dehîdrojenasyona asîda formîk hatine pêşxistin, bo nimûne, katalîzatorên li ser bingeha paladyûmê 50-200 carî ji katalîzatorên metalên erzan çalaktir in10,11,12. Lêbelê, heke hûn lêçûna metalên çalak li ber çavan bigirin, bo nimûne, paladyûm ji 1000 carî zêdetir biha ye.
Kobalt, Lêgerîna katalîzatorên metalên bingehîn ên heterojen ên pir çalak û aram hîn jî bala gelek lêkolînerên di akademiyê û pîşesaziyê de dikişîne13,14,15.
Her çend katalîzatorên erzan ên li ser bingeha Mo û Co, û her weha nanokatalîzatorên ji hevbendiyên metalên hêja/bingehîn hatine çêkirin,14,16 ji bo dehîdrojenasyona FA hatine pêşve xistin jî, neçalakbûna wan a gav bi gav di dema reaksiyonê de ji ber dagirkirina cihên çalak ên metalan, CO2, û H2O ji hêla proton an anyonên formatê (HCOO-), gemarbûna FA, kombûna perçeyan û jehrîbûna muhtemel a CO neçar e17,18. Me û yên din vê dawiyê nîşan dan ku katalîzatorên yek-atom (SAC) bi cihên CoIINx ên pir belavbûyî wekî cihên çalak reaktîvîteya û berxwedana asîdê ya dehîdrojenasyona asîda formîk li gorî nanopartikulan baştir dikin17,19,20,21,22,23,24. Di van materyalên Co-NC de, atomên N wekî cihên sereke kar dikin da ku deprotonasyona FA pêşve bibin dema ku aramiya avahîsaziyê bi rêya hevrêzkirina bi atoma Co ya navendî re zêde dikin, di heman demê de atomên Co cihên adsorpsiyonê yên H peyda dikin û dabeşkirina CH22 pêşve dibin, 25,26. Mixabin, çalakî û aramiya van katalîzatoran hîn jî ji katalîzatorên metalên hêja yên homojen û heterojen ên nûjen dûr in (Wêne 1) 13.
Enerjiya zêde ji çavkaniyên nûjenkirî yên wekî roj an bayê dikare bi elektrolîza avê were hilberandin. Hîdrojena ku tê hilberandin dikare bi karanîna LOHC, ku şilekek e ku hîdrojenasyon û dehîdrojenasyona wê berevajî ne, were hilanîn. Di gava dehîdrojenasyonê de, tenê berhem hîdrojen e, û şileka hilgir vedigere rewşa xwe ya orîjînal û dîsa tê hîdrojenkirin. Hîdrojen di dawiyê de dikare di benzînxaneyan, pîlan, avahiyên pîşesaziyê û hwd. de were bikar anîn.
Di demên dawî de, hate ragihandin ku çalakiya hundurîn a SAC-yên taybetî dikare di hebûna atomên metalên cûda an jî cihên metalên zêde yên ku ji hêla nanopartikulan (NP) an nanoklûsteran (NC) ve têne peyda kirin de were zêdekirin27,28. Ev îhtîmalan ji bo adsorpsiyon û çalakkirina bêtir a substratê, û her weha ji bo modûlasyona geometrî û avahiya elektronîkî ya cihên monatomîk vedike. Ji ber vê yekê, adsorpsiyon/çalakkirina substratê dikare were çêtir kirin, ku karîgeriya katalîtîk a giştî ya çêtir peyda dike29,30. Ev ramana afirandina materyalên katalîtîk ên guncan bi cihên çalak ên hîbrîd dide me. Her çend SAC-yên başkirî potansiyelek mezin di rêzek fireh ji sepanên katalîtîk de nîşan dane jî, rola wan di hilanîna hîdrojenê de, bi zanîna me, ne diyar e. Di vî warî de, em stratejiyek piralî û xurt ji bo senteza katalîzorên hîbrîd ên li ser bingeha kobaltê (Co-SAs/NPs@NCs) radigihînin ku ji nanopartikulên diyarkirî û navendên metal ên takekesî pêk tê. Co-SA/NPs@NC yên optimîzekirî performansa dehîdrojenasyona asîda formîk a hêja nîşan didin, ku ji katalîzatorên nanostruktûrkirî yên ne-asayî (wek CoNx, atomên kobaltê yên yekane, kobalt@NC û γ-Mo2N) û tewra katalîzatorên metalên asîl çêtir e. Taybetmendiya di cîh de û hesabên DFT yên katalîzatorên çalak nîşan didin ku cihên metal ên takekesî wekî cihên çalak kar dikin, û nanopartikulên vê dahênanê navenda d-band a atomên Co zêde dikin, adsorpsiyon û aktîvkirina HCOO* pêşve dixin, bi vî rengî astengiya enerjiyê ya reaksiyonê kêm dikin.
Çarçoveyên Zeolît îmîdazolat (ZIF) pêşengên sê-alî yên baş-diyarkirî ne ku katalîzatoran ji bo materyalên karbonatîk ên bi nîtrojenê dopîngkirî (katalîzatorên metal-NC) peyda dikin da ku cûrbecûr metalan piştgirî bikin37,38. Ji ber vê yekê, Co(NO3)2 û Zn(NO3)2 bi 2-metîlîmîdazolê re di metanolê de têne hev kirin da ku kompleksên metal ên têkildar di çareseriyê de çêbikin. Piştî santrifûjkirin û zuwakirinê, CoZn-ZIF di germahiyên cûda (750–950 °C) de di atmosferek 6% H2 û 94% Ar de hate pîrolîz kirin. Wekî ku di wêneyê jêrîn de tê xuyang kirin, materyalên encam xwedî taybetmendiyên cîhê çalak ên cûda ne û bi navê Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750 têne navandin (Wêne 2a). ) . Çavdêriyên ceribandinî yên taybetî yên hin gavên sereke di pêvajoya sentezê de di Wêne 1 û 2 de bi berfirehî têne destnîşan kirin. C1-C3. Ji bo şopandina pêşveçûna katalîzatorê, difraksiyona tîrêjên X ya toza germahiya guherbar (VTXRD) hate kirin. Piştî ku germahiya pîrolîzê digihîje 650 °C, qaliba XRD ji ber hilweşîna avahiya krîstal a rêzkirî ya ZIF bi girîngî diguhere (Wêne S4) 39. Her ku germahî bêtir zêde dibe, du lûtkeyên fireh di qalibên XRD yên Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750 de li 20–30° û 40–50° xuya dibin, ku lûtkeya karbona amorf temsîl dikin (Wêne C5). 40. Hêjayî gotinê ye ku tenê sê lûtkeyên taybetmendî li 44.2°, 51.5° û 75.8° hatine dîtin, ku aîdî kobalta metalîk (JCPDS #15-0806), û 26.2°, ku aîdî karbona grafîtîk (JCPDS # 41-1487) ne. Spektûreya tîrêjên X ya Co-SAs/NPs@NC-950 hebûna nanopartikulên kobaltê yên kapsulkirî yên mîna grafîtê li ser katalîzator nîşan dide41,42,43,44. Spektûreya Raman nîşan dide ku Co-SAs/NPs@NC-950 xuya dike ku lûtkeyên D û G yên bihêztir û tengtir ji nimûneyên din hene, ku pileya grafîtîzasyonê ya bilindtir nîşan dide (Wêne S6). Wekî din, Co-SAs/NPs@NC-950 rûbera Brunner-Emmett-Taylor (BET) û qebareya poran (1261 m2 g-1 û 0.37 cm3 g-1) ji nimûneyên din bilindtir nîşan dide û piraniya ZIFan ji materyalên derivatîf ên NC ne (Wêne S7 û Tabloya S1). Spektroskopiya vegirtina atomî (AAS) nîşan dide ku rêjeya kobaltê ya Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@ bi rêzê ve 2.69 wt%, 2.74 wt. û 2.73 wt. NC-750 e (Tabloya S2). Rêjeya Zn ya Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750 hêdî hêdî zêde dibe, ku ev yek bi zêdebûna kêmkirin û volatîlîzasyona yekîneyên Zn ve girêdayî ye. Zêdebûna germahiya pîrolîzê (Zn, xala kelandinê = 907 °C) 45.46. Analîza hêmanî (EA) nîşan da ku rêjeya N bi zêdebûna germahiya pîrolîzê kêm dibe, û rêjeya bilind a O dibe ku ji ber adsorpsiyona O2 ya molekulî ji ber têkiliya bi hewayê re be. (Tabloya S3). Di rêjeyek diyarkirî ya kobaltê de, nanopartikul û koatomên îzolekirî bi hev re dijîn, ku di encamê de çalakiya katalîzator bi girîngî zêde dibe, wekî ku li jêr tê nîqaş kirin.
Diyagrama şematîk a senteza Co-SA/NPs@NC-T, ku T germahiya pîrolîzê ye (°C). b Wêneya TEM. c Wêneya Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atomên Co yên ferdî bi çemberên sor hatine nîşankirin. d Şablona EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Bi taybetî, mîkroskopiya elektronê ya veguhestinê (TEM) hebûna nanopartikulên kobaltê (NP) yên cûrbecûr bi mezinahiya navînî 7.5 ± 1.7 nm tenê di Co-SA/NPs@NC-950 de nîşan da (Wêne 2b û S8). Ev nanopartikul bi karbona grafît-mîna ku bi nîtrojenê ve hatî dopkirin, hatine kapsul kirin. Mesafeya şiklê tora şebekeyê ya 0.361 û 0.201 nm bi rêzê ve bi karbona grafît (002) û perçeyên Co (111) yên metalîk re têkildar e. Wekî din, mîkroskopiya elektronê ya veguhestinê ya şopandina qadeke tarî ya halqeyî ya rastkirî ya aberasyona bilind-goşeyî (AC-HAADF-STEM) eşkere kir ku NP-yên Co di Co-SAs/NPs@NC-950 de bi kobalta atomî ya pir dorpêçkirî bûn (Wêne 2c). Lêbelê, tenê atomên kobaltê yên belavbûyî yên atomî li ser piştgiriya du nimûneyên din hatin dîtin (Wêne S9). Wêneya HAADF-STEM a spektroskopiya belavbûna enerjiyê (EDS) belavkirina yekreng a C, N, Co û NP-yên Co yên veqetandî di Co-SAs/NPs@NC-950 de nîşan dide (Wêne 2d). Hemû ev encam nîşan didin ku navendên Co yên bi awayekî atomî belavbûyî û nanopartikulên ku di karbona grafît-mîna dopkirî ya N de hatine kapsulkirin, di Co-SAs/NPs@NC-950 de bi serkeftî bi substratên NC ve têne girêdan, lê tenê navendên metal ên îzolekirî ne.
Rewşa valansê û pêkhateya kîmyayî ya materyalên bidestxistî bi spektroskopiya fotoelektronê ya tîrêjên X (XPS) hatin lêkolînkirin. Spektrên XPS yên sê katalîzatoran hebûna elementên Co, N, C û O nîşan dan, lê Zn tenê di Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750 de hebû (Wêne 2). ). C10). Her ku germahiya pîrolîzê zêde dibe, naveroka nîtrojenê ya giştî kêm dibe ji ber ku cureyên nîtrojenê bêîstîqrar dibin û di germahiyên bilindtir de dibin gazên NH3 û NOx (Tabloya S4) 47. Bi vî rengî, naveroka karbonê ya giştî hêdî hêdî ji Co-SAs/NPs@NC-750 ber bi Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-950 zêde bû (Wêneyên S11 û S12). Nimûneya ku di germahiyên bilindtir de pîrolîz bûye xwedî rêjeyek kêmtir a atomên nîtrojenê ye, ku tê vê wateyê ku divê mîqdara hilgirên NC di Co-SAs/NPs@NC-950 de ji ya di nimûneyên din de kêmtir be. Ev dibe sedema sinterkirina bihêztir a perçeyên kobaltê. Spektrumê O 1s du lûtkeyên C=O (531.6 eV) û C–O (533.5 eV) nîşan dide, bi rêzê ve (Wêneya S13) 48. Wekî ku di Wêne 2a de tê xuyang kirin, spektruma N 1s dikare were dabeş kirin li çar lûtkeyên taybetmendî yên nîtrojena pîrîdînê N (398.4 eV), pîrol N (401.1 eV), grafît N (402.3 eV) û Co-N (399.2 eV). Girêdanên Co-N di her sê nimûneyan de hene, ku nîşan dide ku hin atomên N bi cihên monometalîk ve girêdayî ne, lê taybetmendî bi girîngî ji hev cûda dibin 49. Sepandina germahiya pîrolîzê ya bilindtir dikare naveroka cureyên Co-N ji 43.7% di Co-SA/NPs@NC-750 de heya 27.0% di Co-SAs/NPs@NC-850 û Co 17.6%@ NC-950 de bi girîngî kêm bike. di -CA/NPs de, ku bi zêdebûna naveroka C re têkildar e (Wêne 3a), ku nîşan dide ku hejmara wan a hevrêziya Co-N dikare biguhere û qismî ji hêla atomên C50 ve were guheztin. Spektrumê Zn 2p nîşan dide ku ev hêman bi piranî di forma Zn2+ de heye. (Wêne S14) 51. Spektrumê Co 2p du lûtkeyên berbiçav li 780.8 û 796.1 eV nîşan dide, ku bi rêzê ve bi Co 2p3/2 û Co 2p1/2 ve girêdayî ne (Wêne 3b). Li gorî Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750, lûtkeya Co-N di Co-SAs/NPs@NC-950 de ber bi aliyê erênî ve hatî veguheztin, ku nîşan dide ku yek atomek Co li ser rûyê -SAs/NPs@NC-950 xwedî pileya bilindtir a kêmbûna elektronê ye, ku di encamê de rewşek oksîdasyonê ya bilindtir çêdibe. Hêjayî gotinê ye ku tenê Co-SAs/NPs@NC-950 li 778.5 eV lûtkeyek qels a kobaltê sifir-valent (Co0) nîşan da, ku hebûna nanopartikulên ku ji berhevkirina kobalt SA di germahiyên bilind de çêdibin îspat dike.
Spektorên N 1s û b yên Co-SA/NPs@NC-T. Spektorên XANES û d yên FT-EXAFS yên qiraxa Co-K ya Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750. Nexşeyên kontûrê yên WT-EXAFS yên Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, û Co-SAs/NPs@NC-750. f Xêza lihevhatina FT-EXAFS ji bo Co-SA/NPs@NC-950.
Dû re spektroskopiya vegirtina tîrêjên X ya bi demê ve girêdayî (XAS) ji bo analîzkirina avahiya elektronîkî û jîngeha hevrêzkirinê ya cureyên Co di nimûneya amadekirî de hate bikar anîn. Rewşa valansa kobaltê di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750 de avahiya qiraxê bi vegirtina tîrêjên X ya nêzîkî zeviyê ya normalîzekirî ya spektruma qiraxa Co-K (XANES) hate eşkerekirin. Wekî ku di Wêne 3c de tê xuyang kirin, vegirtina nêzîkî qiraxa sê nimûneyan di navbera pelên Co û CoO de ye, ku nîşan dide ku rewşa valansa cureyên Co ji 0 heta +253 diguhere. Wekî din, veguherînek ber bi enerjiya kêmtir ji Co-SAs/NPs@NC-950 ber bi Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750 ve hate dîtin, ku nîşan dide ku Co-SAs/NPs@NC-750 xwedî rewşek oksîdasyonê ya kêmtir e. rêza berevajî. Li gorî encamên lihevhatina kombînasyona xêzikî, rewşa valansa Co ya Co-SAs/NPs@NC-950 wekî +0.642 tê texmînkirin, ku ji rewşa valansa Co ya Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) kêmtir e. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Ev encam nîşan didin ku rewşa oksîdasyona navînî ya perçeyên kobaltê di Co-SAs/NPs@NC-950 de bi girîngî kêm dibe, ku ev yek bi encamên XRD û HADF-STEM re lihevhatî ye û dikare bi hevjiyana nanopartikulên kobaltê û kobalta yekane were ravekirin. Atomên Co 41. Spektuma avahiya zirav a vegirtina tîrêjên X ya veguherîna Fourier (FT-EXAFS) ya qiraxa Co K nîşan dide ku lûtkeya sereke li 1.32 Å aîdî qalikê Co-N/Co-C ye, lê rêya belavbûna Co-Co ya metalîk tenê di Co-SAs Å de ye ku di /NPs@NC-950 de tê dîtin (Wêne 3d) li 2.18 e. Wekî din, nexşeya kontûra veguherîna pêlan (WT) şîdeta herî zêde li 6.7 Å-1 nîşan dide ku ji Co-N/Co-C re hatiye veqetandin, lê tenê Co-SAs/NPs@NC-950 şîdeta herî zêde ya ku ji 8.8 re hatiye veqetandin nîşan dide. Şîdeta herî zêde ya din li Å−1 e ku ji bo girêdana Co-Co ye (Wêne 3e). Herwiha, analîza EXAFS ya ku ji hêla kirêdar ve hatî kirin nîşan da ku di germahiyên pîrolîzê yên 750, 850 û 950 °C de, hejmarên hevrêziya Co-N bi rêzê ve 3.8, 3.2 û 2.3 bûn, û hejmarên hevrêziya Co-C 0.0.9 û 1.8 bûn (Wêne 3f, S15 û Tabloya S1). Bi taybetî, encamên herî dawî dikarin bi hebûna yekîneyên CoN2C2 û nanopartikulên atomî yên belavbûyî di Co-SAs/NPs@NC-950 de ve girêdayî bin. Berevajî vê, di Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750 de, tenê yekîneyên CoN3C û CoN4 hene. Eşkere ye ku bi zêdebûna germahiya pîrolîzê re, atomên N di yekîneya CoN4 de hêdî hêdî bi atomên C têne guheztin, û kobalt CA kom dibe da ku nanopartikulan çêbike.
Şert û mercên reaksiyonê yên ku berê hatine lêkolînkirin ji bo lêkolîna bandora şert û mercên amadekirinê li ser taybetmendiyên materyalên cûrbecûr hatine bikar anîn (Wêne S16)17,49. Wekî ku di Wêne 4a de tê xuyang kirin, çalakiya Co-SAs/NPs@NC-950 ji ya Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750 bi girîngî bilindtir e. Bi taybetî, her sê nimûneyên Co yên amadekirî performansek bilindtir nîşan dan li gorî katalîzatorên metalên hêja yên bazirganî yên standard (Pd/C û Pt/C). Wekî din, nimûneyên Zn-ZIF-8 û Zn-NC li hember dehîdrojenasyona asîda formîk neçalak bûn, ku nîşan dide ku perçeyên Zn ne cihên çalak in, lê bandora wan li ser çalakiyê hindik e. Wekî din, çalakiya Co-SAs/NPs@NC-850 û Co-SAs/NPs@NC-750 di 950°C de ji bo 1 demjimêran pîrolîza duyemîn derbas kir, lê ji ya Co-SAs/NPs@NC-750 kêmtir bû. @NC-950 (Wêne S17). Taybetmendiya avahîsaziyê ya van materyalan hebûna nanopartikulên Co di nimûneyên ji nû ve pîrolîzekirî de nîşan da, lê rûbera taybetî ya nizm û nebûna karbona mîna grafîtê bû sedema çalakiyek kêmtir li gorî Co-SAs/NPs@NC-950 (Wêne S18–S20). Çalakiya nimûneyên bi mîqdarên cûda yên pêşengê Co jî hate berhev kirin, çalakiya herî bilind di lêzêdekirina 3.5 mol de hate nîşandan (Tabloya S6 û Wêneya S21). Eşkere ye ku çêbûna navendên metal ên cûda ji hêla naveroka hîdrojenê di atmosfera pîrolîzê û dema pîrolîzê de bandor dibe. Ji ber vê yekê, materyalên din ên Co-SAs/NPs@NC-950 ji bo çalakiya dehîdrojenasyona asîda formîk hatin nirxandin. Hemî materyalan performansek navîn heta pir baş nîşan dan; lêbelê, yek ji wan ji Co-SAs/NPs@NC-950 çêtir nebû (Wêne S22 û S23). Taybetmendiya avahîsaziyê ya materyalê nîşan da ku bi zêdebûna dema pîrolîzê re, naveroka pozîsyonên Co-N yên monoatomîk hêdî hêdî kêm dibe ji ber kombûna atomên metalî di nav nanopartikulan de, ku cûdahiya çalakiyê di navbera nimûneyan de bi dema pîrolîzê ya 100-2000. cudahî 0.5 h, 1 h, û 2 h rave dike (Wêneyên S24–S28 û Tabloya S7).
Grafîka qebareya gazê li hember demê ku di dema dehîdrojenasyona kombûnên sotemeniyê de bi karanîna katalîzatorên cûrbecûr hatî bidestxistin. Şert û mercên reaksiyonê: FA (10 mmol, 377 μl), katalîzator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktîkî: 98 °C, 4 beş b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), çareserkerên cûrbecûr. c Berawirdkirina rêjeyên derketina gazê yên katalîzatorên heterojen di çareserkerên organîk de di 85–110 °C de. d Ezmûna vezîvirandina Co-SA/NPs@NC-950. Şert û mercên reaksiyonê: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), çareserker (6 ml), Tback: 110 °C, Taktîkî: 98 °C, her çerxa reaksiyonê saetekê dom dike. Barên çewtiyê devîasyonên standard ên ku ji sê ceribandinên çalak hatine hesabkirin temsîl dikin.
Bi gelemperî, karîgeriya katalîzatorên dehîdrojenasyona FA pir girêdayî şert û mercên reaksiyonê ye, nemaze çareserkerê ku tê bikar anîn8,49. Dema ku av wekî çareserker tê bikar anîn, Co-SAs/NPs@NC-950 rêjeya reaksiyonê ya destpêkê ya herî bilind nîşan da, lê deaktîvasyon çêbû, dibe ku ji ber ku proton an H2O18 deverên çalak dagir kirine. Ceribandina katalîzatorê di çareserkerên organîk ên wekî 1,4-dîoksan (DXA), n-bûtîl asetat (BAC), toluen (PhMe), trîglîm û sîklohexanon (CYC) de jî ti başbûn nîşan neda, û di propîlen karbonat (PC) de (Wêne 4b û Tabloya S8). Bi heman awayî, lêzêdekirinên wekî trîetîlamîn (NEt3) an sodyûm format (HCCONa) bandorek erênî ya din li ser performansa katalîzator nekir (Wêne S29). Di bin şert û mercên reaksiyonê yên çêtirîn de, rêjeya gazê gihîşt 1403.8 mL g−1 h−1 (Wêne S30), ku ji hemî katalîzatorên Co yên berê hatine ragihandin (tevî SAC17, 23, 24) pir zêdetir bû. Di ceribandinên cûrbecûr de, ji bilî reaksiyonên di avê de û bi lêzêdekirinên formatê, ji bo dehîdrojenasyon û dehîdrasyonê selektîvîteya heta 99.96% hate bidestxistin (Tabloya S9). Enerjiya çalakkirinê ya hesabkirî 88.4 kJ/mol e, ku bi enerjiya çalakkirinê ya katalîzatorên metalên hêja re tê berhev kirin (Wêne S31 û Tabloya S10).
Herwiha, me hejmarek katalîzatorên din ên heterojen ji bo dehîdrojenasyona asîda formîk di bin şert û mercên wekhev de berawird kirin (Wêne 4c, tabloyên S11 û S12). Wekî ku di Wêne 3c de tê xuyang kirin, rêjeya hilberîna gazê ya Co-SAs/NPs@NC-950 ji piraniya katalîzatorên metalên bingehîn ên heterojen ên naskirî derbas dibe û ji ya katalîzatorên bazirganî yên 5% Pd/C û 5% Pd/C, bi rêzê ve, 15 û 15 caran bilindtir e. carekê. % katalîzator Pt/C.
Taybetmendiyeke girîng a her sepandina pratîkî ya katalîzatorên (de)hîdrojenasyonê aramiya wan e. Ji ber vê yekê, rêze ceribandinên vezîvirandinê yên bi karanîna Co-SAs/NPs@NC-950 hatin kirin. Wekî ku di Wêne 4 d de tê xuyang kirin, çalakiya destpêkê û hilbijartina materyalê di pênc ceribandinên li pey hev de neguherî ma (her weha li Tabloya S13 binêre). Ceribandinên demdirêj hatin kirin û hilberîna gazê di nav 72 demjimêran de bi awayekî xêzik zêde bû (Wêneya S32). Naveroka kobaltê ya Co-SA/NPs@NC-950-a bikar anîn 2.5 wt% bû, ku pir nêzîkî ya katalîzatorê teze bû, ku nîşan dide ku rijandina kobaltê ya eşkere tune bû (Tabloya S14). Berî û piştî reaksiyonê tu guherînek reng an kombûna perçeyên metalî ya eşkere nehat dîtin (Wêneya S33). AC-HAADF-STEM û EDS ya materyalên ku di ceribandinên demdirêj de hatine sepandin nîşan dan ku cihên belavbûna atomî parastin û belavbûna yekreng û tu guhertinên avahîsaziyê yên girîng tune ne (Wêneyên S34 û S35). Lûtkeyên taybetmend ên Co0 û Co-N hîn jî di XPS de hene, ku hevjiyana NP-yên Co û cihên metalên ferdî îspat dike, ku ev jî aramiya katalîzatorê Co-SAs/NPs@NC-950 piştrast dike (Wêneya S36).
Ji bo destnîşankirina cihên herî çalak ên berpirsiyarê dehîdrojenasyona asîda formîk, materyalên bijartî yên bi tenê yek navenda metal (CoN2C2) an Co NP li gorî lêkolînên berê hatine amadekirin17. Rêza çalakiya dehîdrojenasyona asîda formîk a ku di heman mercan de tê dîtin Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP ye (Tabloya S15), ku nîşan dide ku cihên CoN2C2 yên bi awayekî atomî belavbûyî ji NP-yan çalaktir in. Kînetîka reaksiyonê nîşan dide ku pêşveçûna hîdrojenê li gorî kînetîka reaksiyonê ya rêza yekem dimeşe, lê şemitokên çend xêzan di naveroka kobaltê ya cûda de ne yek in, ku nîşan dide ku kînetîk ne tenê bi asîda formîk, lê di heman demê de bi cîhê çalak ve jî girêdayî ye (Wêne 2). C37). Lêkolînên kînetîk ên din nîşan dan ku, ji ber nebûna lûtkeyên metalê kobaltê di analîza difraksiyona tîrêjên X de, rêza kînetîk a reaksiyonê ji hêla naveroka kobaltê ve di astên nizmtir de (kêmtir ji 2.5%) 1.02 hate dîtin, ku belavkirinek hema hema yekreng a navendên kobaltê yên monoatomîk nîşan dide. sereke. cihê çalak (wêne S38 û S39). Dema ku naveroka perçeyên Co digihîje %2.7, r ji nişkê ve zêde dibe, ku nîşan dide ku nanopartikul bi atomên takekesî re baş têkilî datînin da ku çalakiyek bilindtir bi dest bixin. Her ku naveroka perçeyên Co bêtir zêde dibe, xêz nexêzik dibe, ku ev yek bi zêdebûna hejmara nanopartikulan û kêmbûna pozîsyonên monatomîk ve girêdayî ye. Bi vî rengî, performansa dehîdrojenasyona LC ya başkirî ya Co-SA/NPs@NC-950 ji tevgera hevkariyê ya deverên metal ên takekesî û nanopartikulan derdikeve holê.
Lêkolînek kûr bi karanîna veguherîna Fourier a reflektansa belavbûyî ya di cîh de (DRIFT di cîh de) hate kirin da ku navberkên reaksiyonê di pêvajoyê de werin destnîşankirin. Piştî germkirina nimûneyan bo germahiyên reaksiyonê yên cûda piştî zêdekirina asîda formîk, du setên frekansan hatin dîtin (Wêne 5a). Sê lûtkeyên taybetmendî yên HCOOH* li 1089, 1217 û 1790 cm-1 xuya dibin, ku bi rêzê ve ji lerizîna dirêjkirina CH π (CH4) ya derveyî-balafirê, lerizîna dirêjkirina CO ν (CO) û lerizîna dirêjkirina C=O ν (C=O) ve girêdayî ne, bi rêzê ve 54, 55. Setek din a lûtkeyên li 1363 û 1592 cm-1 bi rêzê ve ji lerizîna OCO ya sîmetrîk νs (OCO) û lerizîna dirêjkirina OCO ya asîmetrîk νas (OCO) 33.56 HCOO* re têkildar e. Her ku reaksiyon pêşve diçe, lûtkeyên têkildar ên HCOOH* û HCOO* hêdî hêdî qels dibin. Bi gelemperî, hilweşîna asîda formîk sê gavên sereke dihewîne: (I) adsorpsiyona asîda formîk li cihên çalak, (II) rakirina H2 bi rêya rêya format an karboksîlatê, û (III) tevlîhevkirina du H2-yên adsorbkirî ji bo hilberandina hîdrojenê. HCOO* û COOH* bi rêzê ve di destnîşankirina rêyên format an karboksîlatê de navbeynkarên sereke ne57. Di pergala me ya katalîtîk de, tenê lûtkeya HCOO* ya taybetmendî xuya bû, ku nîşan dide ku hilweşîna asîda formîk tenê bi rêya rêya asîda formîk çêdibe58. Çavdêriyên wekhev di germahiyên nizmtir ên 78 °C û 88 °C de jî hatin kirin (wêne S40).
Spektrên DRIFT ên di cîh de yên dehîdrojenasyona HCOOH li ser a Co-SAs/NPs@NC-950 û b Co SAs. Nivîs demên reaksiyonê yên li cîh nîşan dide. c Dînamîkên qebareya gazê yên ku bi karanîna reagentên nîşankirina îzotopên cûda hatine bidestxistin. d Daneyên bandora îzotopê ya kînetîk.
Ceribandinên DRIFT ên di cih de yên dişibin hev li ser materyalên têkildar Co NP û Co SA hatin kirin da ku bandora sinerjîk di Co-SA/NPs@NC-950 de were lêkolîn kirin (Wêne 5b û S41). Her du materyal jî meylên wekhev nîşan didin, lê lûtkeyên taybetmendî yên HCOOH* û HCOO* hinekî hatine veguheztin, ku nîşan dide ku danasîna Co NP avahiya elektronîkî ya navenda monoatomîk diguherîne. Lûtkeyek taybetmendî ya νas(OCO) di Co-SAs/NPs@NC-950 û Co SA de xuya dibe lê di Co NP de na, ku ev jî nîşan dide ku navbeynkariya ku bi lêzêdekirina asîda formîk çêdibe asîda formîk a monodentat e ku li ser rûyê xwêya asê ye û wekî cîhê çalak li ser SA tê adsorbekirin 59. Hêjayî gotinê ye ku zêdebûnek girîng di lerizînên lûtkeyên taybetmendî π(CH3) û ν(C = O) de hate dîtin, ku bi eşkere bû sedema xirabûna HCOOH* û reaksiyonê hêsan kir. Di encamê de, lûtkeyên taybetmendî yên HCOOH* û HCOO* di Co-SAs/NPs@NC de piştî 2 hûrdem reaksiyonê hema hema winda bûn, ku ji ya katalîzatorên monometalîk (6 hûrdem) û yên li ser bingeha nanopartikulan (12 hûrdem) zûtir e. . Hemû ev encam piştrast dikin ku dopkirina nanopartikulan adsorpsiyon û aktîvkirina navberên navber zêde dike, bi vî rengî reaksiyonên ku li jor hatine pêşniyar kirin leztir dike.
Ji bo analîzkirina rêya reaksiyonê û destnîşankirina gava diyarkirina rêjeyê (RDS), bandora KIE di hebûna Co-SAs/NPs@NC-950 de hate kirin. Li vir, îzotopên asîda formîk ên cûda yên wekî HCOOH, HCOOD, DCOOH û DCOOD ji bo lêkolînên KIE têne bikar anîn. Wekî ku di Wêne 5c de tê xuyang kirin, rêjeya dehîdrojenasyonê bi rêza jêrîn kêm dibe: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Wekî din, nirxên hesabkirî yên KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOH/KDCOOH û KDCOOH/KDCOOD bi rêzê 1.14, 1.71, 2.16 û 1.44 bûn (Wêne 5d). Bi vî awayî, şikandina girêdana CH di HCOO* de nirxên kH/kD yên >1.5 nîşan dide, ku bandorek kînetîk a mezin nîşan dide60,61, û xuya ye ku RDS ya dehîdrojenasyona HCOOH li ser Co-SAs/NPs@NC-950 temsîl dike.
Herwiha, ji bo têgihîştina bandora nanopartikulên dopîngkirî li ser çalakiya hundirîn a Co-SA, hesabên DFT hatin kirin. Modelên Co-SA/NPs@NC û Co-SA li ser bingeha ceribandinên hatine nîşandan û xebatên berê hatin çêkirin (Wêne 6a û S42)52,62. Piştî optimîzasyona geometrîk, nanopartikulên Co6 yên piçûk (CoN2C2) ku bi yekîneyên monoatomîk re hevdem dijîn hatin destnîşankirin, û dirêjahiya girêdana Co-C û Co-N di Co-SA/NPs@NC de bi rêzê ve wekî 1.87 Å û 1.90 Å hatin destnîşankirin. , ku bi encamên XAFS re lihevhatî ye. Tîrbûna qismî ya dewletan a hesabkirî (PDOS) nîşan dide ku atoma metalê Co ya yekane û kompozîta nanopartikulê (Co-SAs/NPs@NC) li gorî CoN2C2 hîbrîdasyonek bilindtir li nêzî asta Fermi nîşan didin, ku di encamê de HCOOH çêdibe. Veguhestina elektrona hilweşiyayî bi bandortir e (Wêne 6b û S43). Navendên d-band ên Co-SAs/NPs@NC û Co-SA bi rêzê ve wekî -0.67 eV û -0.80 eV hatin hesabkirin, ku di nav wan de zêdebûna Co-SAs/NPs@NC 0.13 eV bû, ku ev yek bû sedema ku piştî danasîna NP, perçeyên HCOO* ji hêla avahiya elektronîkî ya adapteyî ya CoN2C2 ve werin adsorpsiyonkirin. Cûdahiya di dendika barkirinê de ewrek mezin a elektronê li dora bloka CoN2C2 û nanopartikulê nîşan dide, ku têkiliyek xurt di navbera wan de ji ber danûstandina elektronan nîşan dide. Bi analîza barkirina Bader re, hat dîtin ku Co ya bi awayekî atomî belavbûyî 1.064e di Co-SA/NPs@NC û 0.796e di Co SA de winda kiriye (Wêne S44). Ev encam nîşan didin ku entegrasyona nanopartikulan dibe sedema kêmbûna elektronê ya cihên Co, ku dibe sedema zêdebûna valansa Co, ku bi encamên XPS re lihevhatî ye (Wêne 6c). Taybetmendiyên têkiliya Co-O yên adsorpsiyona HCOO li ser Co-SAs/NPs@NC û Co SA bi hesabkirina koma Hamiltonî ya orbital a krîstalî (COHP)63 hatin analîzkirin. Wekî ku di Wêne 6 d de tê xuyang kirin, nirxên neyînî û erênî yên -COHP bi rêzê ve bi rewşa dij-girêdanê û rewşa girêdanê re têkildar in. Hêza girêdana Co-O ya ku ji hêla HCOO (Co-karbonîl O HCOO*) ve hatî adsorb kirin bi entegrekirina nirxên -COHP hate nirxandin, ku ji bo Co-SAs/NPs@NC û Co-SA bi rêzê ve 3.51 û 3.38 bûn. Adsorpsiyona HCOOH jî encamên wekhev nîşan da: zêdebûna nirxa entegralê ya -COHP piştî dopkirina nanopartikulan zêdebûnek di girêdana Co-O de nîşan da, bi vî rengî çalakkirina HCOO û HCOOH pêşve xist (Wêne S45).
Pêkhateya torê ya Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 û Co SA. c Îzorûbera 3D ya cudahiya di dendika barkirinê ya adsorpsiyona HCOOH de li ser Co-SA/NPs@NC-950 û Co-SA. (d) pCOHP ya girêdanên Co-O yên ji hêla HCOO ve li ser Co-SA/NPs@NC-950 (çep) û Co-SA (rast) hatine adsorbkirin. e Rêya reaksiyonê ya dehîdrojenasyona HCOOH li ser Co-SA/NPs@NC-950 û Co-SA.
Ji bo têgihîştina performansa dehîdrojenasyonê ya bilind a Co-SA/NPs@NC, rêya reaksiyonê û enerjiya wê hatin destnîşankirin. Bi taybetî, dehîdrojenasyona FA pênc gavan dihewîne, di nav wan de veguherîna HCOOH bo HCOOH*, HCOOH* bo HCOO* + H*, HCOO* + H* bo 2H* + CO2*, 2H* + CO2* bo 2H* + CO2, û 2H* di H2 de (Wêne 6e). Enerjiya adsorpsiyonê ya molekulên asîda formîk li ser rûyê katalîzator bi rêya oksîjena karboksîlîk ji ya oksîjena hîdroksîl kêmtir e (Wêne S46 û S47). Paşê, ji ber enerjiya kêmtir, adsorbat bi tercîhî dişkê girêdana OH da ku HCOO* çêbike li şûna ku girêdana CH çêbike da ku COOH* çêbike. Di heman demê de, HCOO* adsorpsiyona monodentat bikar tîne, ku şikestina girêdanan û çêbûna CO2 û H2 pêşve dixe. Ev encam lihevhatî ne bi hebûna lûtkeya νas(OCO) di DRIFT-a di cîh de, ku bêtir nîşan dide ku hilweşîna FA bi rêya rêça formatê di lêkolîna me de çêdibe. Girîng e ku were zanîn ku li gorî pîvandinên KIE, veqetandina CH xwedan astengiyek enerjiya reaksiyonê ya pir bilindtir ji gavên din ên reaksiyonê ye û RDS-ek temsîl dike. Astengiya enerjiyê ya pergala katalîzatorê Co-SAs/NPs@NC ya çêtirîn 0.86 eV ji ya Co-SA (1.2 eV) kêmtir e, ku bi girîngî karîgeriya dehîdrojenasyonê ya giştî baştir dike. Bi taybetî, hebûna nanopartikulan avahiya elektronîkî ya cihên hevaheng ên atomî belavbûyî rêk dixe, ku adsorpsiyon û çalakkirina navberên navberî bêtir zêde dike, bi vî rengî astengiya reaksiyonê kêm dike û hilberîna hîdrojenê pêşve dixe.
Bi kurtasî, em cara yekem nîşan didin ku performansa katalîtîk a katalîzatorên hilberîna hîdrojenê dikare bi karanîna materyalên bi navendên monometalîk ên pir belavbûyî û nanopartikulên piçûk bi girîngî were baştir kirin. Ev têgeh bi senteza katalîzatorên metal ên yek-atom ên li ser bingeha kobaltê ku bi nanopartikulan (Co-SAs/NPs@NC) hatine guhertin, û her weha materyalên têkildar ên bi tenê navendên yek-metal (CoN2C2) an NP-yên Co, hatiye pejirandin. Hemî materyal bi rêbazek pîrolîzê ya yek-gavî ya hêsan hatine amadekirin. Analîza avahîsaziyê nîşan dide ku katalîzatorê çêtirîn (Co-SAs/NPs@NC-950) ji yekîneyên CoN2C2 yên bi awayekî atomî belavbûyî û nanopartikulên piçûk (7-8 nm) pêk tê ku bi nîtrojen û karbona mîna grafîtê ve hatine dopkirin. Ew xwedî hilberîna gazê ya hêja ye heya 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), hilbijartina H2 û CO ya 99.96% û dikare çalakiya domdar ji bo çend rojan biparêze. Çalakiya vê katalîzatorê ji çalakiya hin katalîzatorên CoSA û Pd/C bi rêzê ve 4 û 15 caran zêdetir e. Ceribandinên DRIFT ên di cîh de nîşan didin ku li gorî Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 adsorpsiyona monodentat a HCOO*-ê xurttir nîşan dide, ku ji bo rêça formatê girîng e, û nanopartikulên dopant dikarin çalakkirina HCOO* û lezandina C-H pêşve bibin. Kuştina girêdanê wekî RDS hate nas kirin. Hesabên teorîk nîşan didin ku dopkirina Co NP navenda d-band a atomên Co yên yekane bi 0.13 eV bi rêya têkiliyê zêde dike, adsorpsiyona navberên HCOOH* û HCOO*-ê zêde dike, bi vî rengî astengiya reaksiyonê ji 1.20 eV ji bo CoSA kêm dike 0.86 eV. Ew berpirsiyarê performansa berbiçav e.
Bi awayekî berfirehtir, ev lêkolîn ramanan ji bo sêwirandina katalîzatorên metal ên yek-atom ên nû peyda dike û têgihîştina çawaniya baştirkirina performansa katalîtîk bi rêya bandora hevnerîner a navendên metal ên bi mezinahiyên cûda pêş dixe. Em bawer dikin ku ev rêbaz dikare bi hêsanî ji bo gelek pergalên din ên katalîtîk were berfireh kirin.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metîlîmîdazol (98%), metanol (99.5%), propîlen karbonat (PC, 99%), etanol (AR, 99.7%) ji McLean, Çîn hat kirîn. Asîda formîk (HCOOH, 98%) ji Rhawn, Çîn hat kirîn. Hemû reagents bêyî paqijkirina zêde rasterast hatin bikar anîn, û ava pirpaqij bi karanîna pergala paqijkirina pirpaqij hat amadekirin. Pt/C (barkirina giraniya 5%) û Pd/C (barkirina giraniya 5%) ji Sigma-Aldrich hatin kirîn.
Senteza nanokristalên CoZn-ZIF li ser bingeha rêbazên berê bi hin guhertinan hate kirin23,64. Pêşî, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) û 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) hatin tevlihevkirin û di 300 ml metanolê de hatin çareserkirin. Piştre, 120 mmol 2-metîlîmîdazol (9.853 g) di 100 ml metanolê de hate çareserkirin û li çareseriya jorîn hate zêdekirin. Têkel di germahiya odeyê de 24 demjimêran hate tevlihevkirin. Di dawiyê de, hilber bi santrifujkirinê di 6429 g de ji bo 10 hûrdeman hate veqetandin û sê caran bi metanolê bi tevahî hate şuştin. Toza encam berî karanînê di valahiyê de di 60°C de bi şev hate hişkkirin.
Ji bo sentezkirina Co-SAs/NPs@NC-950, toza CoZn-ZIF a hişk di 950°C de ji bo 1 demjimêran di herikîna gazê ya 6% H2 + 94% Ar de, bi rêjeya germkirinê ya 5°C/min hate pîrolîz kirin. Piştre nimûne heta germahiya odeyê hate sar kirin da ku Co-SA/NPs@NC-950 were bidestxistin. Ji bo Co-SAs/NPs@NC-850 an Co-SAs/NPs@NC-750, germahiya pîrolîzê bi rêzê ve heta 850 û 750°C hate guhertin. Nimûneyên amadekirî dikarin bêyî pêvajoyek din, wekî gravkirina asîdê, werin bikar anîn.
Pîvandinên TEM (mîkroskopiya elektronê ya veguhestinê) li ser mîkroskopa "kub" a Thermo Fisher Titan Themis 60-300 ku bi rastkerek aberasyonê ji bo wênekirinê û lenzek şekildana probê ya 300 kV ve hatî çêkirin, hatin kirin. Ceribandinên HAADF-STEM bi karanîna mîkroskopên FEI Titan G2 û FEI Titan Themis Z ku bi prob û rastkerên wêneyê ve hatî çêkirin, û her weha detektorên çar-beşî yên DF4 ve hatin kirin. Wêneyên nexşeya hêmanî yên EDS jî li ser mîkroskopa FEI Titan Themis Z hatin bidestxistin. Analîza XPS li ser spektrometreyek fotoelektronê ya tîrêjên X (modela Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) hate kirin. Spektrên XANES û EXAFS yên Co K-edge bi karanîna tabloyek XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.) hatin berhev kirin. Naveroka Co bi spektroskopiya vegirtina atomî (AAS) (PinAAcle900T) hate destnîşankirin. Spektrumên difraksiyona tîrêjên X (XRD) li ser difraktometereke tîrêjên X (Bruker, Bruker D8 Advance, Almanya) hatin tomar kirin. Îzotermên adsorpsiyona nîtrojenê bi karanîna amûreke adsorpsiyona fîzîkî (Micromeritics, ASAP2020, DYA) hatin bidestxistin.
Reaksiyona dehîdrojenasyonê di atmosfereke argonê de bi rakirina hewayê li gorî rêbaza standard a Schlenk hate kirin. Keştiya reaksiyonê 6 caran hate valakirin û bi argonê hate dagirtin. Dabînkirina ava kondenserê vekin û katalîzator (30 mg) û çareserker (6 ml) lê zêde bikin. Konteynerê bi karanîna termostatekê bigihînin germahiya xwestî û bihêlin ku 30 deqîqeyan bigihîje hevsengiyê. Dûv re asîda formîk (10 mmol, 377 μL) di bin argonê de li keştiya reaksiyonê hate zêdekirin. Vana bûretê ya sê-alî bizivirînin da ku reaktorê bê zext bike, dîsa bigirin, û bi karanîna bûretek destî dest bi pîvandina qebareya gaza hilberandî bikin (Wêne S16). Piştî dema pêwîst ji bo temamkirina reaksiyonê, nimûneyek gazê ji bo analîza GC bi karanîna şîrîngek gaz-teng a bi argonê paqijkirî hate berhevkirin.
Ceribandinên drifta di cîh de li ser spektrometreyeke înfrared a veguherîna Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ku bi detektoreke civa cadmium telluride (MCT) ve hatî sazkirin, hatin kirin. Toza katalîzator di şaneyek reaksiyonê de (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) hat danîn. Piştî dermankirina katalîzator bi herikeke Ar (50 ml/min) di germahiya odeyê de, nimûne heta germahiyek diyarkirî hat germ kirin, dûv re bi Ar (50 ml/min) di çareseriyek HCOOH de hat rijandin û di şaneya reaksiyonê ya di cîh de hat rijandin. Ji bo reaksiyonê. Modela pêvajoyên katalîtîk ên heterojen. Spektrên înfrared di navberan de ji 3.0 saniyeyan heta 1 saetê hatin tomar kirin.
HCOOH, DCOOH, HCOOD û DCOOD wekî substrat di karbonata propîlenê de têne bikar anîn. Mercên mayî bi prosedûra dehîdrojenasyona HCOOH re têkildar in.
Hesabên prensîbên pêşîn bi karanîna çarçoveya teoriya fonksiyona densitiyê di pakêta modela Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) de hatin kirin 65,66. Hucreyek superunîteyî bi rûyek grafînê (5 × 5) bi pîvanek transversal a nêzîkî 12.5 Å wekî substratek ji bo CoN2C2 û CoN2C2-Co6 hate bikar anîn. Ji bo dûrketina ji têkiliya di navbera tebeqeyên substratê yên cîran de, mesafeyek valahiyê ya ji 15 Å zêdetir hate zêdekirin. Têkiliya di navbera iyon û elektronan de bi rêbaza pêla zêdekirî ya projeyî (PAW) tê vegotin 65,67. Fonksiyona nêzîkbûna gradientê ya giştî (GGA) ya Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) ku ji hêla Grimm ve bi sererastkirina van der Waals ve hatî pêşniyar kirin 68,69 hate bikar anîn. Pîvanên konvergensê ji bo enerjî û hêzê ya tevahî 10−6 eV/atom û 0.01 eV/Å ne. Qutkirina enerjiyê bi karanîna tora xala-K ya Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 li 600 eV hate danîn. Potansiyela derewîn a ku di vê modelê de tê bikar anîn ji konfigurasyona elektronîkî di rewşa C 2s22p2, N 2s22p3, Co 3d74s2, H 1 s1, û O 2s22p4 de tê çêkirin. Enerjiya adsorpsiyonê û cudahiya dendika elektronan bi derxistina enerjiya qonaxa gazê û cureyên rûyê ji enerjiya pergala adsorpsiyonkirî li gorî modelên adsorpsiyonê an navrûyê têne hesibandin70,71,72,73,74. Rastkirina enerjiya azad a Gibbs ji bo veguherandina enerjiya DFT bo enerjiya azad a Gibbs tê bikar anîn û beşdariyên vibrasyonê yên di entropiyê û enerjiya xala sifir de li ber çavan digire75. Rêbaza benda elastîk a wêneya hilkişînê (CI-NEB) ji bo lêgerîna rewşa veguhêz a reaksiyonê hate bikar anîn76.
Hemû daneyên ku di vê lêkolînê de hatine bidestxistin û analîzkirin di gotarê û materyalên pêvek de cih digirin an jî li ser daxwazek maqûl ji nivîskarê têkildar têne peyda kirin. Agahiyên çavkaniyê ji bo vê gotarê hatine peyda kirin.
Hemû kodên ku di simulasyonên bi vê gotarê re hatine bikar anîn, li ser daxwazê ​​​​ji nivîskarên têkildar peyda dibin.
Dutta, I. û yên din. Asîda formîk piştgiriya aboriya kêm-karbon dike. hoker. Materyalên enerjiyê. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. û Beller, M. Hîdrojenasyona berevajî ya karbondîoksîtê bo asîda formîk di hebûna lîzînê de bi karanîna kompleksên Mn-claw. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. û yên din. Ber bi aboriyeke hîdrojenê ve: pêşxistina katalîzatorên heterojen ji bo kîmyaya hilanîn û berdana hîdrojenê. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. û Bessarabov D. Perspektîfên ji bo hilanîna hîdrojenê bi karanîna hilgirên hîdrojenê yên organîk ên şile. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. û Kaltschmitt, M. Veguhestina hîdrojena organîk a şile û alternatîf ji bo veguhastina navneteweyî ya hîdrojena nûjenbar. nûvekirin. piştgirî. enerjî. Vekirî 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K û Wasserscheid P. Hilgirên hîdrojena organîk ên şile (LOHC): ber bi aboriyeke hîdrojenê ya bê hîdrojen. serîlêdan. Kîmyewî. çavkaniya. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. û yên din. Pêşxistina katalîzatorên paladyûmê yên pêbawer ji bo dehîdrojenasyona asîda formîk. Kataloga AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. û Yu, J. Nanokatalîstên metal ên bi piştgiriya Nanopore ji bo hilberîna hîdrojenê ya bi bandor ji kîmyewiyên depokirina hîdrojenê yên qonaxa şile. hoker. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, û yên din. Katalîzatorek bi bandor ji bo dehîdrojenasyona asîda formîk a saf. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. û Milstein D. Dehîdrojenasyona bi bandor a asîda formîk a paqij bêyî lêzêdekirinê. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. û yên din. Prensîbên hêsan û bibandor ji bo sêwirana maqûl a katalîzatorên dehîdrojenasyonê yên asîda formîk a heterojen. hoker. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. û yên din. Katalîza nehevseng a teknolojiya hilanîna hîdrojenê bi karanîna karbondîoksîta li ser bingeha asîda formîk. hoker. Materyalên enerjiyê. 12, 2200817 (2022).