Spas ji bo serdana Nature.com. Guhertoya geroka ku hûn bikar tînin piştgiriya CSS-ê bi sînor e. Ji bo encamên çêtirîn, em pêşniyar dikin ku hûn guhertoyek nûtir a geroka xwe bikar bînin (an jî Moda Lihevhatinê di Internet Explorer-ê de neçalak bikin). Di vê navberê de, ji bo misogerkirina piştgiriya domdar, em malperê bêyî şêwazkirin an JavaScript-ê nîşan didin.
Kêmkirina elektrokîmyayî ya karbondîoksîtê bo asîda formîk rêyek sozdar e ji bo baştirkirina karanîna karbondîoksîtê û xwedî potansiyela sepandinê ye wekî navgînek hilanîna hîdrojenê. Di vê xebatê de, mîmariya komkirina elektrodê ya membrana sifir-valahî ji bo senteza elektrokîmyayî ya rasterast a asîda formîk ji karbondîoksîtê tê pêşxistin. Pêşketinek teknolojîk a sereke membrana danûstandina katyonê ya qulkirî ye, ku dema ku di konfigurasyona membrana duqutbî ya pêş-alî de tê bikar anîn, dihêle ku asîda formîk a ku li ser rûbera membranê çêdibe di nav zeviya herikîna anodî de di rêjeyên kêm ên wekî 0.25 M de were cihguhastin. Bêyî pêkhateyên sendwîçê yên zêde di navbera anodê û katodê de, armanc dike ku materyal û sêwiranên bateriyê yên heyî yên ku di şaneyên sotemeniyê û elektrolîza hîdrojenê de hevpar in bikar bîne, ku rê dide veguheztinek bileztir ber bi mezinkirin û bazirganîkirinê. Di şaneyek 25 cm2 de, konfigurasyona membrana danûstandina katyonê ya qulkirî ji bo asîda formîk di <2 V û 300 mA/cm2 de >75% karîgeriya Faraday peyda dike. Ya girîngtir, ceribandinek aramiya 55-saetî li 200 mA/cm2 karîgeriya Faraday û voltaja şaneyê ya aram nîşan da. Analîzek teknoko-aborî tê bikar anîn da ku rêbazên bidestxistina wekheviya lêçûnê bi rêbazên hilberîna asîda formîk ên heyî nîşan bide.
Kêmkirina elektrokîmyayî ya karbondîoksîtê bo asîda formîk bi karanîna elektrîka nûjenkirî, li gorî rêbazên kevneşopî yên li ser bingeha sotemeniya fosîl, lêçûnên hilberînê heta %75 kêm dike1. Wekî ku di wêjeyê de hatiye destnîşan kirin2,3, asîda formîk xwedî cûrbecûr serlêdanan e, ji rêbazek bi bandor û aborî ya hilanîn û veguhastina hîdrojenê bo madeyek xav ji bo pîşesaziya kîmyewî4,5 an pîşesaziya biyomasê6. Asîda formîk heta wekî madeyek xav ji bo veguherîna paşê bo navbeynkarên sotemeniya balafirê ya domdar bi karanîna endezyariya metabolîk7,8 hatiye nas kirin. Bi pêşkeftina aboriya asîda formîk1,9, gelek xebatên lêkolînê li ser baştirkirina hilbijartina katalîzator10,11,12,13,14,15,16 hûr bûne. Lêbelê, gelek hewildan berdewam dikin ku li ser hucreyên H-yên piçûk an hucreyên herikîna şile yên ku bi dendika herikîna nizm (<50 mA/cm2) dixebitin hûr bibin. Ji bo kêmkirina lêçûnan, bidestxistina bazirganîkirinê û zêdekirina ketina bazarê ya paşê, divê kêmkirina karbondîoksîta elektroşîmyayî (CO2R) di dendika herikê ya bilind (≥200 mA/cm2) û karîgeriya Faraday (FE)17 de were kirin, di heman demê de karanîna materyalê herî zêde dibe û pêkhateyên bateriyê ji şaneyên sotemeniyê yên Teknolojiyê û elektrolîza avê têne bikar anîn da ku cîhazên CO2R ji aboriya pîvanê sûd werbigirin18. Wekî din, ji bo zêdekirina kêrhatîbûna hilberînê û dûrketina ji pêvajoya zêde ya paşîn, divê asîda formîk wekî hilbera dawîn li şûna xwêyên formatê were bikar anîn19.
Di vî warî de, hewlên dawî ji bo pêşxistina cîhazên elektroda belavbûna gazê (GDE) yên li ser bingeha format/asîda formîk a CO2R-ê yên ji bo pîşesaziyê girîng in hatine dayîn. Nirxandineke berfireh ji hêla Fernandez-Caso et al.20 ve hemî konfigurasyonên şaneyên elektroşîmyayî ji bo kêmkirina domdar a CO2-ê bo asîda formîk/formatê kurte dike. Bi gelemperî, hemû konfigurasyonên heyî dikarin li sê kategoriyên sereke werin dabeş kirin: 1. Katolîtên herikbar19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana yekane (membrana guheztina katyonê (CEM)28 an membrana guheztina anyonê (AEM)29 û 3. Konfîgurasyona sendwîçê15,30,31,32. Beşên xaçerê yên hêsankirî yên van konfigurasyonan di Wêne 1a de têne nîşandan. Ji bo konfigurasyona herikîna katolîtê, odeyek elektrolîtê di navbera membran û katoda GDE de tê çêkirin. Katolîta herikbar ji bo afirandina kanalên îyonê di qata katodê ya katalîzatorê de tê bikar anîn33, her çend hewcedariya wê ji bo kontrolkirina hilbijartina formatê tê nîqaş kirin34. Lêbelê, ev konfigurasyon ji hêla Chen et al. ve hate bikar anîn. Bi karanîna katodek SnO2 li ser substratek karbonê bi qatek katolîtê ya 1.27 mm stûr, heya 90% FE 35 li 500 mA/cm2 hate bidestxistin. Têkeliya qalindek qata katolîtê û membraneke duqutbî ya berevajî-alî (BPM) ku veguhastina îyonê sînordar dike, voltaja xebitandinê ya 6 V û karîgeriya enerjiyê ya 15% peyda dike. Ji bo baştirkirina karîgeriya enerjiyê, Li et al., bi karanîna yek konfigurasyona CEM, FE29 ya 93.3% bi dendika herikê ya fraksîyonî ya 51.7 mA/cm2 bi dest xistin. Diaz-Sainz et al.28 makîneyeke parzûnê bi membraneke CEM ya yekane bi dendika herikê ya 45 mA/cm2 bikar anîn. Lêbelê, hemî rêbazan format hilberandin li şûna hilbera bijarte, asîda formîk. Ji bilî hewcedariyên pêvajoyê yên zêde, di konfigurasyonên CEM de, formatên wekî KCOOH dikarin bi lez di GDE û zeviya herikînê de kom bibin, bibin sedema sînordarkirinên veguhastinê û di dawiyê de têkçûna şaneyê.
Berawirdkirina sê mîhengên cîhazên veguherîna CO2R bo format/asîda formîk ên herî berbiçav û mîmariya ku di vê lêkolînê de tê pêşniyarkirin. b Berawirdkirina rêjeya tevahî ya herikînê û rêjeya hilberîna format/asîda formîk ji bo mîhengên katolît, mîhengên sandwîç, mîhengên CEM yên yekane di wêjeyê de (ku di Tabloya Pêvek S1 de têne nîşandan) û xebata me. Nîşanên vekirî hilberîna çareseriya formatê nîşan didin, û nîşanên zexm hilberîna asîda formîk nîşan didin. *Mîheng bi karanîna hîdrojenê li anodê tê nîşandan. c MEA mîhenga sifir-valahî bi karanîna parzûnek duqutbî ya pêkhatî bi qatek danûstandina katyonê ya qulkirî ku di moda alîgiriya pêş de dixebite.
Ji bo pêşîgirtina li çêbûna formatê, Proietto û hevkarên wî 32 konfigurasyonek pêça parzûnê ya bêpar bikar anîn ku tê de ava deîyonîzekirî di nav qata navberê re diherike. Sîstem dikare di rêza dendika niha ya 50-80 mA/cm2 de CE ji %70 zêdetir bi dest bixe. Bi heman awayî, Yang û hevkarên wî 14 pêşniyar kirin ku qatek navberê ya elektrolîtê ya hişk di navbera CEM û AEM de were bikar anîn da ku çêbûna asîda formîk pêşve bibe. Yang û hevkarên wî 31,36 di şaneyek 5 cm2 de bi 200 mA/cm2 FE ya 91.3% bi dest xistin, û çareseriyek asîda formîk a 6.35 wt% hilberandin. Xia û hevkarên wî konfigurasyonek wekhev bikar anîn, veguherîna %83 a karbondîoksîtê (CO2) bo FE ya asîda formîk di 200 mA/cm2 de hate bidestxistin, û domdariya pergalê ji bo 100 saet û 30 hûrdeman hate ceribandin. Her çend encamên di pîvana piçûk de sozdar bin jî, lêçûn û tevliheviya zêde ya rezînên danûstandina îyonê yên poroz, pîvandina mîhengên navbera qatan bo pergalên mezintir (mînak, 1000 cm2) dijwar dike.
Ji bo dîtina bandora netîce ya sêwiranên cûda, me hilberîna format/asîda formîk li gorî kWh ji bo hemî pergalên ku berê hatine behs kirin tabloy kir û wan di Wêne 1b de xêz kir. Li vir eşkere ye ku her pergalek ku katolît an qatek navberê dihewîne dê performansa xwe di dendikên herikê yên nizm de bigihîne lûtkeyê û di dendikên herikê yên bilindtir de xirab bibe, ku sînorê ohmîk dikare voltaja şaneyê diyar bike. Wekî din, her çend veavakirina CEM-a enerjî-teserûfkar hilberîna asîda formîk a molar a herî bilind li gorî kWh peyda dike jî, kombûna xwê dikare bibe sedema xirabûna performansê ya bilez di dendikên herikê yên bilind de.
Ji bo sivikkirina awayên têkçûnê yên ku berê hatine nîqaşkirin, me komek elektroda parzûnê (MEA) pêşxist ku BPM-yek pêş-alî ya kompozît bi parzûnek guheztina katyonê ya qulkirî (PCEM) vedihewîne. Mîmarî di Wêne 1c de tê nîşandan. Hîdrojen (H2) têxe nav anodê da ku protonan bi rêya reaksiyonek oksîdasyona hîdrojenê (HOR) çêbike. Çînek PCEM têxe nav pergala BPM da ku destûrê bide îyonên formatê yên li katod çêbûyî ku ji AEM-ê derbas bibin, bi protonan re bibin yek da ku asîda formîk li ser navrûya BPM û porên navberî yên CEM-ê çêbikin, û dûv re ji anoda GDE û qada herikînê derkevin. . Bi karanîna vê mîhengê, me ji bo qadeke şaneya 25 cm2 li <2 V û 300 mA/cm2 >75% FE ya asîda formîk bi dest xist. Ya herî girîng, sêwiran pêkhateyên bazirganî û mîmariyên hardware ji bo santralên şaneya sotemeniyê û elektrolîza avê bikar tîne, ku rê dide demek zûtir a pîvandinê. Mîhengên katolîtê odeyên herikîna katolîtê dihewînin ku dikarin bibin sedema nehevsengiya zextê di navbera qonaxên gaz û şilek de, nemaze di mîhengên şaneyên mezintir de. Ji bo avahiyên sendwîçê yên bi qatên poroz ên herikîna şilavê, hewldanên girîng hewce ne ku qata navîn a poroz were baştir kirin da ku kêmbûna zextê û kombûna karbondîoksîtê di nav qata navîn de kêm bibe. Her du jî dikarin bibin sedema têkçûna danûstendinên hucreyî. Her weha dijwar e ku meriv qatên poroz ên zirav ên serbixwe di pîvanek mezin de çêbike. Berevajî vê, konfigurasyona nû ya pêşniyarkirî konfigurasyonek MEA ya sifir-gap e ku odeya herikînê an qata navîn nagire nav xwe. Li gorî şaneyên din ên elektroşîmyayî yên heyî, konfigurasyona pêşniyarkirî bêhempa ye ji ber ku ew destûrê dide senteza rasterast a asîda formîk di konfigurasyonek pîvanbar, enerjî-teserûfker, sifir-gap de.
Ji bo tepeserkirina pêşveçûna hîdrojenê, hewildanên kêmkirina CO2-ê yên di asta mezin de, konfigurasyonên membrana MEA û AEM bi hev re bi elektrolîtên bi rêjeya molar a bilind (mînak, 1-10 M KOH) bikar anîne da ku şert û mercên alkalîn li katodê biafirînin (wekî ku di Wêne 2a de tê xuyang kirin). Di van konfigurasyonan de, îyonên formatê yên li katodê çêdibin wekî cureyên barkirî yên neyînî di nav membranê re derbas dibin, dûv re KCOOH çêdibe û bi rêya herika KOH ya anodîk ji pergalê derdikeve. Her çend FE ya formatê û voltaja şaneyê di destpêkê de guncan bûn wekî ku di Wêne 2b de tê xuyang kirin, ceribandina îstîqrarê bû sedema kêmbûna FE ya bi qasî 30% di tenê 10 demjimêran de (Wêne S1a-c). Divê were zanîn ku karanîna anolîtîka KOH ya 1 M ji bo kêmkirina voltaja zêde ya anodîk di pergalên reaksiyona pêşveçûna oksîjena alkalîn (OER) de girîng e37 û gihîştina îyonê di nav nivîna katalîzatorê katodê de33. Dema ku rêjeya anolîtê dadikeve 0.1 M KOH, hem voltaja şaneyê û hem jî oksîdasyona asîda formîk (windabûna asîda formîk) zêde dibe (Wêneya S1d), ku danûstandinek sifir-kom nîşan dide. Asta oksîdasyona formatê bi karanîna balansa girseya giştî hate nirxandin; ji bo bêtir hûrguliyan, li beşa "Rêbaz" binêrin. Performansa bi karanîna MEA û mîhengên membrana CEM-ê ya yekane jî hate lêkolîn kirin, û encam di Wêneya S1f,g de têne nîşandan. Formata FE ya ji katodê hatî berhevkirin di destpêka ceribandinê de di 200 mA/cm2 de ji %60 zêdetir bû, lê di nav du demjimêran de ji ber kombûna xwêya katodê ya ku berê hatî nîqaş kirin bi lez hilweşiya (Wêneya S11).
Nexşeya MEA-ya sifir-gap bi CO2R li katod, reaksiyona oksîdasyona hîdrojenê (HOR) an OER li anodê, û yek parzûna AEM di navberê de. b FE û voltaja şaneyê ji bo vê konfigurasyonê bi 1 M KOH û OER ku li anodê diherike. Xetên çewtiyê devîasyona standard a sê pîvandinên cûda temsîl dikin. di FE û voltaja şaneya pergalê de bi H2 û HOR li anodê. Rengên cûda têne bikar anîn da ku hilberîna format û asîda formîk ji hev cuda bikin. d Nexşeya şematîk a MEA-yê bi BPM-ya ber bi pêş ve hatî veguheztin di navîn de. FE û voltaja pîlê li gorî demê di 200 mA/cm2 de bi karanîna vê konfigurasyonê. f Wêneya xaçerêyî ya MEA-ya BPM-ya ber bi pêş ve-alîkirî piştî ceribandinek kurt.
Ji bo hilberandina asîda formîk, hîdrojen li anodê ji katalîzatorek Pt-li-karbonê (Pt/C) re tê dayîn. Wekî ku di Wêne 2d de tê xuyang kirin, berê lêkolînek li ser hilberandina BPM-ya pêşverû ya ku protonan li anodê çêdike hatiye kirin da ku hilberîna asîda formîk pêk were. Yekîneya mîhengkirina BPM piştî 40 hûrdeman xebitandinê bi herikîna 200 mA/cm2 têk çû, ku bi zêdebûna voltaja ji 5 V zêdetir re hat (Wêne 2e). Piştî ceribandinê, veqetandina eşkere li ser rûbera CEM/AEM hate dîtin. Ji bilî formatê, anyonên wekî karbonat, bîkarbonat û hîdroksîd jî dikarin ji nav parzûna AEM derbas bibin û bi protonan re li ser rûbera CEM/AEM reaksiyon bikin da ku gaza CO2 û ava şil hilberînin, ku dibe sedema veqetandina BPM (Wêne 2f) û, di dawiyê de dibe sedema têkçûna şaneyê.
Li gorî mekanîzmayên performans û têkçûnê yên mîhengkirina jorîn, mîmariyeke nû ya MEA tê pêşniyarkirin wekî ku di Wêne 1c de tê nîşandan û di Wêne 3a38 de bi berfirehî tê ravekirin. Li vir, qata PCEM rêyek ji bo koçberiya asîda formîk û anyonan ji navrûya CEM/AEM peyda dike, bi vî awayî kombûna madeyê kêm dike. Di heman demê de, rêya navbera PCEM asîda formîk ber bi navgîniya belavbûnê û qada herikînê ve dibe, îhtîmala oksîdasyona asîda formîk kêm dike. Encamên polarîzasyonê yên bi karanîna AEM-ên bi stûriya 80, 40 û 25 mm di Wêne 3b de têne nîşandan. Wekî ku tê hêvîkirin, her çend voltaja şaneyê ya giştî bi zêdebûna stûriya AEM-ê zêde dibe jî, karanîna AEM-ek stûrtir pêşî li belavbûna paşve ya asîda formîk digire, bi vî rengî pH-ya katodê zêde dike û hilberîna H2 kêm dike (Wêne 3c-e).
a Wêneya avahiya MEA bi AEM û CEM-a qulkirî û rêyên veguhastina asîda formîk ên cuda. ​​b Voltaja şaneyê di dendikên herikê yên cuda û qalindahiyên AEM-ên cuda de. di EE de di dendikên herikê yên cuda de bi qalindahiyek AEM-ê ya 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Xêzên çewtiyê devîasyona standard a ku ji sê nimûneyên cuda hatî pîvandin temsîl dikin. f Encamên simulasyonê yên konsantrasyona asîda formîk û nirxa pH-ê li ser rûbera CEM/AEM di qalindahiyên AEM-ên cuda de. f PC û pH di qata katodê ya katalîzatorê de bi qalindahiyên fîlma AEM-ên cuda. ​​g Belavbûna du-alî ya konsantrasyona asîda formîk bi rûbera CEM/AEM û qulkirinê.
Wêneya S2 belavbûna rêjeya asîda formîk û pH li seranserê qalindahiya MEA bi karanîna modela elementa dawîn a Poisson-Nernst-Planck nîşan dide. Ne ecêb e ku rêjeya herî bilind a asîda formîk, 0.23 mol/L, li ser rûbera CEM/AEM tê dîtin, ji ber ku asîda formîk li vê rûberê çêdibe. Rêjeya asîda formîk bi rêya AEM-ê re bi zêdebûna qalindahiya AEM-ê re zûtir kêm dibe, ku berxwedana mezintir a li hember veguhastina girseyî û herikîna asîda formîk a kêmtir ji ber belavbûna paşve nîşan dide. Wêneyên 3 f û g nirxên pH û asîda formîk di nav nivîna katalîzatorê katodê de nîşan didin ku ji ber belavbûna paşve û belavbûna du-alî ya rêjeya asîda formîk, bi rêzê ve, çêdibin. Parzûna AEM çiqas ziravtir be, rêjeya asîda formîk a nêzîkî katodê ewqas bilindtir dibe, û pH-ya katodê asîdî dibe. Ji ber vê yekê, her çend parzûnên AEM-ê yên stûrtir dibin sedema windahiyên ohmîk ên bilindtir jî, ew ji bo pêşîgirtina li belavbûna paşve ya asîda formîk ber bi katodê û zêdekirina paqijiya bilind a pergala asîda formîk a FE girîng in. Di dawiyê de, zêdekirina qalindahiya AEMê bo 80 μm bû sedema FE >75% ji bo asîda formîk li <2 V û 300 mA/cm2 ji bo rûbera şaneyek 25 cm2.
Ji bo ceribandina aramiya vê mîmariya li ser bingeha PECM, herika pîlê ji bo 55 demjimêran li 200 mA/cm2 hate parastin. Encamên giştî di Wêne 4 de têne nîşandan, û encamên ji 3 demjimêrên pêşîn di Wêne S3 de têne ronîkirin. Dema ku katalîzatora anodîk a Pt/C tê bikar anîn, voltaja şaneyê di nav 30 hûrdemên pêşîn de bi tundî zêde bû (Wêne S3a). Di demek dirêjtir de, voltaja şaneyê hema hema sabît ma, û rêjeyek hilweşînê ya 0.6 mV/h peyda kir (Wêne 4a). Di destpêka ceribandinê de, PV ya asîda formîk a li anodê hatî berhevkirin %76.5 û PV ya hîdrojena li katod hatî berhevkirin %19.2 bû. Piştî saeta yekem a ceribandinê, FE ya hîdrojenê daket %13.8, ku hilbijartina formatê ya çêtir nîşan dide. Lêbelê, rêjeya oksîdasyona asîda formîk di pergalê de di 1 demjimêrê de daket %62.7, û rêjeya oksîdasyona asîda formîk a anodê ji hema hema sifir di destpêka ceribandinê de zêde bû %17.0. Paşê, FE ya H2, CO, asîda formîk û rêjeya oksîdasyona anodî ya asîda formîk di dema ceribandinê de sabît man. Zêdebûna oksîdasyona asîda formîk di saeta yekem de dibe ku ji ber kombûna asîda formîk li ser rûbera PCEM/AEM be. Her ku rêjeya asîda formîk zêde dibe, ew ne tenê ji qulbûna parzûnê derdikeve, lê di heman demê de ji FEM bixwe belav dibe û dikeve nav qata anodê ya Pt/C. Ji ber ku asîda formîk di 60°C de şilek e, kombûna wê dikare bibe sedema pirsgirêkên veguhastina girseyî û bibe sedema oksîdasyona tercîhî li ser hîdrojenê.
a Voltaja şaneyê li gorî demê (200 mA/cm2, 60 °C). Wêneyê hundir wêneyekî mîkroskopa optîkî ya xaçerêya MEA-yê bi EM-yek qulkirî nîşan dide. Şêweya pîvanê: 300 µm. b Paqijiya PE û asîda formîk wekî fonksiyonek demê di 200 mA/cm2 de bi karanîna anodek Pt/C.
Morfolojiya nimûneyan di destpêka ceribandinê (BOT) de di dema amadekirinê de û di dawiya ceribandinê (EOT) de piştî 55 demjimêran ceribandina îstîqrarê bi karanîna tomografiya hesabkirî ya nano-tîrêjên X (nano-CT) hate taybetmendîkirin, wekî ku di Wêne 5 a de tê xuyang kirin. Nimûneya EOT xwedan mezinahiya perçeyên katalîzatorê mezintir e ku bi qûtra 1207 nm ye li gorî 930 nm ji bo BOT. Wêneyên mîkroskopiya elektronê ya veguhestina qada tarî ya halqeyî ya goşeya bilind (HAADF-STEM) û encamên spektroskopiya tîrêjên X (EDS) ya belavbûna enerjiyê di Wêne 5b de têne nîşandan. Her çend qata katalîzatorê BOT piraniya perçeyên katalîzatorê yên piçûktir û her weha hin kombûnên mezintir dihewîne jî, di qonaxa EOT de qata katalîzator dikare li du herêmên cuda were dabeş kirin: yek bi perçeyên hişk ên pir mezintir û ya din bi herêmên poroztir. Hejmara perçeyên piçûktir. Wêneya EDS nîşan dide ku perçeyên hişk ên mezin dewlemend in bi Bi, dibe ku Bi metalîk, û herêmên poroz dewlemend in bi oksîjenê. Dema ku şaneyê bi 200 mA/cm2 dixebite, potansiyela neyînî ya katodê dê bibe sedema kêmkirina Bi2O3, wekî ku ji hêla encamên spektroskopiya vegirtina tîrêjên X-ê yên di cîh de ku li jêr têne nîqaş kirin ve têne îspat kirin. Encamên nexşeya HAADF-STEM û EDS nîşan didin ku Bi2O3 pêvajoyek kêmkirinê derbas dike, dibe sedema ku ew oksîjenê winda bikin û bibin perçeyên metal ên mezintir kom bibin. Nimûneyên difraksiyona tîrêjên X-ê yên katodên BOT û EOT şîrovekirina daneyên EDS piştrast dikin (Wêne 5c): tenê Bi2O3-ya krîstalî di katoda BOT de hate tespît kirin, û bîmetala krîstalî di katoda EOT de hate dîtin. Ji bo têgihîştina bandora potansiyela katodê li ser rewşa oksîdasyonê ya katalîzatora katoda Bi2O3, germahî ji potansiyela çerxa vekirî (+0.3 V li hember RHE) heya -1.5 V (li hember RHE) hate guhertin. Tê dîtin ku qonaxa Bi2O3 li -0.85 V li gorî RHE dest bi kêmbûnê dike, û kêmbûna şîdeta xeta spî li herêma qiraxa spektrumê nîşan dide ku Bi ya metalîk li -1.1 V li hember RHE dadikeve %90ê RHE (Wêne 5d). Bêyî ku mekanîzmay çi be, hilbijartina giştî ya formatê li katodê bi esasî neguheriye, wekî ku ji H2 û CO2FE û çêbûna asîda formîk tê texmînkirin, tevî guhertinên girîng di morfolojiya katodê, rewşa oksîdasyona katalîzator û avahiya mîkrokristalîn de.
a Avahiya sê-alî ya qata katalîzator û belavbûna perçeyên katalîzatorê ku bi karanîna nano-X-CT hatine bidestxistin. Pîvana xêzikê: 10 µm. b Jor 2: Wêneyên HAADF-STEM ên qatên katodê yên katalîzatorên BOT û EOT. Pîvana xêzikê: 1 µm. Jêr 2: Wêneyên HADF-STEM û EDX ên mezinbûyî yên qata katodê ya katalîzatorê EOT. Pîvana xêzikê: 100 nm. c Nimûneyên difraksiyona tîrêjên X ên nimûneyên katodê yên BOT û EOT. d Spektrên vegirtina tîrêjên X ên di cîh de yên elektroda Bi2O3 di 0.1 M KOH de wekî fonksiyonek potansiyelê (0.8 V heta -1.5 V li hember RHE).
Ji bo diyarkirina tam a derfetên ji bo baştirkirina karîgeriya enerjiyê bi rêya astengkirina oksîdasyona asîda formîk, elektrodeke referansê ya H2 hate bikar anîn da ku beşdariya windabûna voltaja39 were destnîşankirin. Di dendikên herikê yên ji 500 mA/cm2 kêmtir de, potansiyela katodê li jêr -1.25 V dimîne. Potansiyela anodî li du beşên sereke tê dabeş kirin: dendika herika danûstandinê HOR û voltaja zêde ya teorîk HOR 40 ku ji hêla hevkêşeya Bulter-Volmer a berê ve hatî pîvandin ve hatî pêşbînîkirin, û beşa mayî ji ber oksîdasyona asîda formîk e. Ji ber kînetîka reaksiyonê ya pir hêdîtir li gorî HOR41, rêjeya piçûk a reaksiyona oksîdasyona asîda formîk li anodê dikare bibe sedema zêdebûnek girîng di potansiyela anodî de. Encam nîşan didin ku astengkirina tevahî ya oksîdasyona anodî ya asîda formîk dikare voltaja zêde ya nêzîkî 500 mV ji holê rake.
Ji bo ceribandina vê texmînê, rêjeya herikîna ava deîyonîzekirî (DI) li deriyê anodê hate guhertin da ku rêjeya asîda formîk a deryayî kêm bibe. Wêneyên 6b û c FE, rêjeya asîda formîk, û voltaja şaneyê wekî fonksiyonek herikîna DI li anodê di 200 mA/cm2 de nîşan didin. Her ku rêjeya herikîna ava deîyonîzekirî ji 3.3 mL/min ber bi 25 mL/min ve zêde bû, rêjeya asîda formîk li anodê ji 0.27 mol/L ber bi 0.08 mol/L ve kêm bû. Berawirdkirinê, bi karanîna avahiya sendwîçê ya ku ji hêla Xia et al. 30 ve hatî pêşniyar kirin, rêjeya asîda formîk a 1.8 mol/L di 200 mA/cm2 de hate bidestxistin. Kêmkirina rêjeya FE ya giştî ya asîda formîk çêtir dike û FE ya H2 kêm dike ji ber ku pH-ya katodê ji ber kêmbûna belavbûna paşîn a asîda formîk bêtir alkalîn dibe. Kêmkirina rêjeya asîda formîk di herikîna herî zêde ya DI de oksîdasyona asîda formîk jî hema hema ji holê rakir, di encamê de voltaja giştî ya şaneyê di 200 mA/cm2 de tenê di bin 1.7 V de bû. Germahiya bateriyê bandorê li performansa giştî jî dike, û encam di Wêneya S10 de têne nîşandan. Lêbelê, mîmariyên li ser bingeha PCEM dikarin bi girîngî karîgeriya enerjiyê di astengkirina oksîdasyona asîda formîk de baştir bikin, çi bi karanîna katalîzatorên anodîk ên bi selektîvîteya hîdrojenê ya çêtirkirî ber bi asîda formîk ve an jî bi xebitandina cîhazê.
a Dabeşkirina voltaja şaneyê bi karanîna elektroda referansa şaneyê ya H2 ku di 60 °C de dixebite, anoda Pt/C û 80 µm AEM. b FE û konsantrasyonên asîda formîk ên ku di 200 mA/cm2 de bi karanîna rêjeyên herikîna cûda yên ava deîyonîzekirî ya anodî hatine berhevkirin. c Dema ku anoda asîda formîk di konsantrasyonên cûda de berhev dike, voltaja şaneyê 200 mA/cm2 ye. Xêzên çewtiyê devîasyona standard a sê pîvandinên cûda temsîl dikin. d Nirxa firotanê ya herî kêm li gorî performansê li rêjeyên herikîna ava deîyonîzekirî yên cûda bi karanîna bihayên navînî yên elektrîkê yên pîşesaziya neteweyî yên US $0.068/kWh û US $4.5/kg hîdrojenê hatiye dabeşkirin. (*: Rewşa oksîdasyonê ya herî kêm a asîda formîk li anodê wekî 10 M FA tê hesibandin, bihayê elektrîkê yê pîşesaziyê yê navînî yê neteweyî 0.068 $/kWh ye, û hîdrojen jî 4.5 $/kg ye. **: Rewşa oksîdasyonê ya herî kêm wekî asîda formîk tê hesibandin. Têkeliya FA li anodê 1.3 M anodê ye, bihayê elektrîkê yê pêşerojê yê tê çaverêkirin 0.03 $/kWh ye, û xeta xalxalî bihayê bazarê yê 85 wt% FA temsîl dike.
Analîzek tekno-aborî (TEA) hate kirin da ku bihayê firotanê yê herî kêm ê kombûnên sotemeniyê di bin rêzek şert û mercên xebitandinê de were bidestxistin, wekî ku di Wêne 5d de tê xuyang kirin. Rêbaz û daneyên paşîn ji bo TEA dikarin di SI de werin dîtin. Dema ku rêjeya LC di eksoza anodê de bilindtir be, tevî voltaja şaneyê ya bilindtir, lêçûna giştî ya kombûna sotemeniyê ji ber kêmkirina lêçûna veqetandinê kêm dibe. Ger oksîdasyona anodîk a asîda formîk bi rêya pêşkeftina katalîzator an teknolojiya elektrodê were kêm kirin, tevliheviya voltaja şaneyê ya kêmtir (1.66 V) û rêjeya FA ya bilindtir di ava rijandinê de (10 M) dê lêçûna hilberîna FA ya elektroşîmyayî kêm bike 0.74 dolarên Amerîkî/kg (li gorî elektrîkê). biha) 0.068 $/kWh û 4.5 $/kg hîdrojen42. Wekî din, dema ku bi lêçûna pêşerojê ya pêşbînîkirî ya elektrîka nûjenkirî ya 0.03 $/kWh û hîdrojena 2.3 $/kg re were hev kirin, armanca ava qirêj a FA kêm dibe 1.3 mîlyon, ku di encamê de lêçûna hilberîna pêşbînîkirî ya dawîn 0.66 $/kg43 ye. Ev bi bihayên bazara heyî re tê berawirdkirin. Ji ber vê yekê, hewildanên pêşerojê yên ku li ser materyal û avahiyên elektrodê têne sekinandin dikarin anodîzasyonê bêtir kêm bikin di heman demê de rê bidin xebitandinê di voltaja hucreyê ya nizm de ku konsantrasyonên LC yên bilindtir hilberîne.
Bi kurtasî, me çend avahiyên MEA yên sifir-gap ji bo kêmkirina CO2 bo asîda formîk lêkolîn kirin û avahiyek pêşniyar kir ku tê de membranek duqutbî ya pêş-alîkirî ya pêkhatî heye ku tê de membranek danûstandina katyonê ya qulkirî (PECM) heye da ku navrûya veguhastina girseya membranê ji bo asîda formîk a encam hêsan bike. . Ev konfigurasyon di konsantrasyonên heta 0.25 M de (bi rêjeya herikîna anodê ya DI ya 3.3 mL/min) ji %96 zêdetir asîda formîk çêdike. Di rêjeyên herikîna DI yên bilindtir (25 mL/min), vê konfigurasyonê dendika herikê ya >80% FE ya 200 mA/cm2 li 1.7 V bi karanîna qadeke şaneya 25 cm2 peyda kir. Di rêjeyên anodê yên DI yên nerm (10 mL/min), konfigurasyona PECM voltaja sabît û asta FE ya asîda formîk a bilind ji bo 55 demjimêran ceribandinê li 200 mA/cm2 parast. Aramiya bilind û hilbijartina ku ji hêla katalîzatorên bazirganî û materyalên membrana polîmerîk ve hatî bidestxistin dikare bi hevberkirina wan bi elektrokatalîzatorên çêtirkirî re bêtir were zêdekirin. Xebata paşê dê li ser sererastkirina şert û mercên xebitandinê, hilbijartina katalîzatorê anod û avahiya MEA-yê ji bo kêmkirina oksîdasyona asîda formîk bisekine, ku di encamê de di voltaja şaneyê ya nizm de avên bermayî yên konsantretir çêdibin. Nêzîkatiya hêsan a karanîna karbondîoksîtê ji bo asîda formîk a ku li vir tê pêşkêş kirin, hewcedariya odeyên anolît û katolît, pêkhateyên sendwîç û materyalên taybetî ji holê radike, bi vî rengî karîgeriya enerjiya şaneyê zêde dike û tevliheviya pergalê kêm dike, ku mezinbûna wê hêsantir dike. Mîhenga pêşniyarkirî platformek ji bo pêşkeftina pêşerojê ya santralên veguherîna CO2 yên ji hêla teknîkî û aborî ve maqûl peyda dike.
Heger nehatibe diyarkirin, hemû materyal û çareserkerên pola kîmyewî wekî ku hatine wergirtin hatine bikaranîn. Katalîzatorê oksîda bizmûtê (Bi2O3, 80 nm) ji US Research Nanomaterials, Inc. hatiye kirîn. Toza polîmer (AP1-CNN8-00-X) ji hêla IONOMR ve hatiye peyda kirin. N-propanol (nPA) ya marqeya Omnisolv® û ava ultrapaqij (18.2 Ω, pergala paqijkirina avê ya Milli-Q® Advantage A10) ji Millipore Sigma hatine kirîn. Metanol û aseton ên pejirandî yên ACS bi rêzê ve ji VWR Chemicals BDH® û Fisher Chemical hatine kirîn. Toza polîmer bi rêjeya 1:1 bi giranî bi tevliheviyek aseton û metanolê re hatiye tevlihev kirin da ku belavbûna polîmer bi rêjeya 6.5% ya giranî were bidestxistin. Rengê katalîtîk bi tevlihevkirina 20g Bi2O3, ava ultrapaqij, nPA û belavbûna îyonomer di şûşeyek 30 ml de amade bikin. Pêkhate ji %30 giraniya katalîzator, rêjeya giraniya îyonomer bi katalîzator re 0.02 û rêjeya giraniya alkol bi avê re 2:3 (%40 giraniya nPA) pêk dihat. Berî tevlihevkirinê, 70 g ji madeya hûrkirina zirkonyaya 5 mm ya Glen Mills li tevlihevkirinê hat zêdekirin. Nimûne li ser çerxek şûşeyê ya dîjîtal a Fisherbrand™ bi leza 80 rpm ji bo 26 saetan hatin danîn. Berî sepandinê, bihêlin ku boyax 20 deqîqeyan bimîne. Boyaxa Bi2O3 bi ​​karanîna dagirtina têl a laboratîfê ya 1/2″ x 16″ (RD Specialties - 60 mil diameter) di 22°C de li ser seplikatorek otomatîk a Qualtech (QPI-AFA6800) hat sepandin. 5 mL boyaxa katalîzator bi danîna çîpê bi leza navînî ya sabît a 55 mm/sec li ser hilgirê belavbûna gaza karbonê Sigraacet 39 BB ya 7.5 x 8 înç (hilanîna şaneya sotemeniyê) hat sepandin. Van elektrodên pêçayî veguhezînin firinekê û di 80°C de hişk bikin. Pêvajoya pêçandina çîpê û wêneyên pêçandina GDE di Wêneyên S4a û b de têne nîşandan. Amûrek fluoresansa tîrêjên X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) piştrast kir ku barkirina GDE ya pêçandî 3.0 mg Bi2O3/cm2 bû.
Ji bo konfigurasyonên membrana kompozît ên ku membrana danûstandina anyonê (AEM) û CEM-a qulkirî dihewînin, Nafion NC700 (Chemours, USA) bi qalindahiya nominal a 15 µm wekî qata CEM-ê hate bikar anîn. Katalîzatorê anodîk rasterast bi rêjeya îyonomer beramberî karbonê ya 0.83 û qada nixumandinê ya 25 cm2 li ser FEM-ê hate rijandin. Platînek piştgirîkirî bi qada rûberek mezin (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, metala hêja TANAKA) bi barkirina 0.25 mg Pt/cm2 wekî katalîzatorê anod hate bikar anîn. Nafion D2020 (Ion Power, USA) wekî îyonomer ji bo qata anodê ya katalîzator hate bikar anîn. Qulkirina CEM bi birîna xetên paralel li ser fîlma CEM-ê di navberên 3 mm de tê kirin. Hûrguliyên pêvajoya qulkirinê di Wêneyên S12b û c de têne nîşandan. Bi karanîna tomografiya kompûterî ya tîrêjên X, hate piştrast kirin ku valahiya qulkirinê 32.6 μm bû, wekî ku di Wêneya S12d û e de tê xuyang kirin. Di dema komkirina şaneyê de, membranek CEM-ê ya qulkirî ya bi katalîzator pêçayî li ser kaxizek Toray a 25 cm2 (5 wt% PTFE dermankirî, Fuel Cell Store, USA) hate danîn. Membranek AEM (PiperION, Versogen, USA) bi qalindahiya 25, 40 an 80 μm li ser CEM û dûv re li ser katoda GDE hate danîn. Membrana AEM-ê ji bo ku tevahiya qada herikînê bigire nav perçeyên 7.5 × 7.5 cm hate birîn û berî komkirinê bi şev di çareseriya hîdroksîda potasyûmê ya 1 M de hate şil kirin. Hem anoda û hem jî katoda spacerên PTFE-yê bikar tînin ku têra xwe qalind in da ku pêçandina GDE-ya çêtirîn a 18% bi dest bixin. Hûrguliyên pêvajoya komkirina bateriyê di Wêneya S12a de têne nîşandan.
Di dema ceribandinê de, şaneya komkirî di 60°C de (30, 60, û 80°C ji bo lêkolînên girêdayîbûna germahiyê) bi 0.8 L/min gaza hîdrojenê ya ku ji anodê re tê dayîn û 2 L/min karbondîoksît a ku ji katodê re tê dayîn, hat parastin. Her du herikên hewaya anodî û katodî bi rêjeya şilbûna nisbî ya 100% û zexta katodî ya mutleq a 259 kPa hatin şilkirin. Di dema xebitandinê de, herikîna gaza katodê bi çareseriya 1 M KOH bi rêjeya 2 mL/min hate tevlihevkirin da ku karanîna nivîna katalîzatorê katodê û rêvebirina iyonîk pêşve bibe. Herikîna gaza anodê bi rêjeya 10 ml/min bi ava bêîyonîze re tevlihev bikin da ku asîda formîk li anodê were rakirin. Hûrguliyên têketin û derketinên cîhazê di Wêneya S5 de têne nîşandan. Gaza derxistina katodê CO2 dihewîne û CO û H2 çêdike. Buxara avê bi rêya kondenserekê (guherînera germahiya germahiya nizm li 2°C) tê rakirin. Gaza mayî dê ji bo analîza dema gazê were berhevkirin. Herikîna anodê dê di nav kondenserekê re jî derbas bibe da ku şilek ji gazê veqetîne. Ava qirêj dê di şûşeyên paqij de were berhevkirin û bi karanîna kronometriya şilavê were analîzkirin da ku asîda formîk a hilberandî were pîvandin. Ceribandinên elektroşîmyayî bi karanîna potensîyostatek Garmy (jimara referansê 30K, Gamry, DYA) hatin kirin. Berî pîvandina xêza polarîzasyonê, şaneyê 4 caran di navbera 0 û 250 mA/cm2 de bi karanîna voltametriya xêzikî bi rêjeya şopandinê ya 2.5 mA/cm2 hate şertkirin. Xêzên polarîzasyonê di moda galvanostatîk de bi şaneyê ku 4 hûrdeman di dendika herikê ya diyarkirî de berî nimûneya gaza katodê û şilava anolîtê hate girtin.
Em di MEA de elektrodeke referansê ya hîdrojenê bikar tînin da ku potansiyelên katod û anodê ji hev veqetînin. Avahiya elektroda referansê di Wêneya S6a de tê nîşandan. Membraneke Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) wekî pireke iyonîk ji bo girêdana membrana MEA û elektroda referansê hate bikar anîn. Serê şerîta Nafion bi elektrodeke belavbûna gazê ya 1 cm2 (GDE) ve hate girêdan ku bi 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) li ser kaxeza karbonê ya 29BC (Fuel Cell Store, USA) hatiye sprekirin. ). Amûrên taybet ên polîetereterketon (PEEK) ji bo morkirina gazê û misogerkirina têkiliyek baş di navbera şerîtên GDE û Nafion de, û ji bo girêdana elektroda referansê bi amûrên şaneya sotemeniyê ve têne bikar anîn. Serê din ê şerîta Nafion bi qiraxa derketî ya bataryaya CEM ve girêdayî ye. Wêneya S6b beşê xaçerê yê elektroda referansê ya ku bi MEA re entegre ye nîşan dide.
Piştî ku gaza derxistinê ji kondenser û veqetandina gaz-şilek derbas dibe, nimûneyên gazê ji katodê têne girtin. Gaza berhevkirî herî kêm sê caran bi karanîna 4900 Micro GC (10 μm molekulî parzûn, Agilent) hate analîzkirin. Nimûne di kîsikên nimûneyên gazê yên pir-qatî yên folya aluminiumê ya bêbandor Supel™ (Sigma-Aldrich) de ji bo demek diyarkirî (30 saniye) hatin berhevkirin û di nav du saetan de piştî berhevkirinê bi destan di nav kromatografiya mîkrogazê de hatin danîn. Germahiya derzîkirinê li 110°C hate danîn. Karbonmonoksît (CO) û hîdrojen (H2) li ser stûnek germkirî (105°C) zextkirî (28 psi) 10 m MS5A bi karanîna argon (Matheson Gas-Matheson Purity) wekî gaza hilgir hatin veqetandin. Ev girêdan bi karanîna Detektora Gehîneriya Germahî ya çêkirî (TCD) têne tespît kirin. Kromatografiyên GC û xêzên kalibrasyonê yên CO û H2 di Wêneya S7 de têne nîşandan. Nimûneyên asîda formîk a şile ji anodê ji bo demek diyarkirî (120 saniye) hatin berhevkirin û bi karanîna fîlterek tîrêjê ya PTFE ya 0.22 μm di nav şûşeyên 2 mL de hatin fîltrekirin. Berhemên şile yên di şûşeyan de bi karanîna pergala kromatografiya şile ya performansa bilind a bioînert (HPLC) ya Agilent 1260 Infinity II hatin analîzkirin, ku 20 μl nimûne bi rêya oto-nimûneyek (G5668A) bi qonaxa mobîl a 4 mM asîda sulfurîk (H2SO4) bi rêjeya herikîna 0.6 ml/min (pompaya çaremîn G5654A) hate derzîkirin. Berhem li ser Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) a germkirî (35°C, firna stûnê G7116A) ku beriya wê stûnek parêzvan a Micro-Guard Cation H hebû, hatin veqetandin. Asîda formîk bi karanîna detektorek rêza dîodê (DAD) di dirêjahiya pêlê ya 210 nm û firehiya bandê ya 4 nm de hate tespîtkirin. Kromatografiya HPL û xêza kalibrkirina standard a asîda formîk di Wêneya S7 de têne nîşandan.
Berhema gazê (CO û H2) FE bi karanîna hevkêşeya jêrîn têne hesibandin, û tevahîya molên gazê bi karanîna hevkêşeya gaza îdeal têne hesibandin:
Di nav wan de: \({n}_{i}\): hejmara elektronan di reaksiyoneke elektroşîmyayî de. \(F\): Sabîta Faraday. \({C}_{i}\): Konsantrasyona berhema şileya HPLC. \(V\): qebareya nimûneya şileya ku di demek diyarkirî de hatiye berhevkirin t. \(j\): dendika herikê. \(A\): Rûbera geometrîk a elektrodê (25 cm2). \(t\): dema nimûnegirtinê. \(P\): zexta mutleq. \({x}_{i}\): Rêjeya mol a gazê ku bi GC ve hatiye destnîşankirin. \(R\): sabîta gazê. \(T\): germahî.
Têkeliya katyonên anodî bi karanîna spektroskopiya emîsyona atomî ya plazmaya bi enduksîyonê ve girêdayî (ICP-OES) hate hejmartin. Katyonên ku dikarin di anodê de biherikin an belav bibin Ti, Pt, Bi û K ne. Ji bilî K, hemî katyonên din di bin sînorê tespîtkirinê de bûn. Di çareseriyê de îyonên formê çêdikin ku anodê dihêlin da ku bi proton an katyonên din re hevber bibin. Ji ber vê yekê, paqijiya asîda formîk dikare wekî were hesibandin.
Berhemanîna format/FA mîqdara FA ya ku ji bo her kWh elektrîka ku bi karanîna mîhengkirinek MEA ya taybetî tê xerckirin, bi mol/kWh tê hilberandin temsîl dike. Ew li gorî dendika herikê, voltaja şaneyê û karîgeriya Faraday di bin şert û mercên xebitandinê yên taybetî de tê hesibandin.
Li gorî hevsengiya girseya giştî, mîqdara asîda formîk a li anodê oksîdkirî hesab bike. Sê reaksiyonên reqabetê li katodê çêdibin: derketina hîdrojenê, kêmkirina CO2 bo CO, û kêmkirina CO2 bo asîda formîk. Ji ber ku pêvajoya oksîdasyona asîda formîk di Anton de heye, FE ya asîda formîk dikare li du beşan were dabeş kirin: berhevkirina asîda formîk û oksîdasyona asîda formîk. Hevsengiya girseya giştî dikare wiha were nivîsandin:
Me GC bikar anî da ku mîqdara asîda formîk, hîdrojen û CO2 ya ku bi HPLC hatî berhevkirin bipîvin. Divê were zanîn ku piraniya asîda formîk ji anodê bi karanîna sazkirina ku di Wêneya Pêvek S5 de hatî nîşandan hatî berhev kirin. Mîqdara formata ku ji odeya katodê hatî berhev kirin ne girîng e, bi qasî du rêzên mezinahî kêmtir e, û ji% 0,5-ê tevahî mîqdara SC kêmtir e.
Modela veguhestina berdewam a ku li vir tê bikar anîn li ser xebatên berê yên li ser pergalên wekhev hatiye damezrandin34. Sîstemeke hevgirtî ya hevkêşeyên Poisson-Nerst-Planck (PNP) ji bo destnîşankirina konsantrasyona avê û potansiyela elektrostatîk di qonaxên elektronîkî û iyonî-rêvebir de tê bikar anîn. Nirxandineke berfireh a hevkêşeyên bingehîn û geometrîya modelê di SI de tê dayîn.
Ev sîstem rêjeya heşt madeyên avî diyar dike (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) û \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potansiyela elektrostatîk di qonaxa rêvebirina iyonîk de (\({\phi }_{I}\ )) û rêvebirina elektronê ya anodîk û katodîk. Potansiyela elektrostatîk di qonaxên (\({\phi }_{A}\) û \({\phi }_{C}\) bi rêzê ve). Di şûna wê de, ne bêalîbûna elektrîkê ya herêmî û ne jî fonksiyonên belavkirina bargiraniyê nayên pêkanîn, herêma bargiraniya fezayê rasterast bi karanîna hevkêşeya Poisson tê çareser kirin; Ev nêzîkatî dihêle ku em bandorên dûrketina Donnan rasterast li ser rûberên CEM|AEM, CEM|Pore, û AEM|Pore model bikin. Wekî din, teoriya elektrodê ya poroz (PET) ji bo danasîna veguhastina bargiraniyê di tebeqeyên anodîk û katodîk ên katalîzator de tê bikar anîn. Bi qasî ku nivîskar dizanin, ev xebat yekem sepandina PET-ê di pergalên bi gelek herêmên barkirina fezayê de temsîl dike.
Nimûneyên katodên GDE BOT û EOT bi karanîna Zeiss Xradia 800 Ultra bi çavkaniyek tîrêjên X ya 8.0 keV, modên vegirtin û qada fireh, û yekbûna wêneyan1 hatin ceribandin. 901 wêne ji -90° heta 90° bi dema ekspozyonê ya 50 saniyeyan hatin berhevkirin. Ji nû ve avakirin bi karanîna fîlterek projeksiyona paşîn bi mezinahiya voksêlê 64 nm hate kirin. Analîza dabeşkirin û belavkirina mezinahiya perçeyan bi karanîna kodek taybetî hatî nivîsandin hate kirin.
Taybetmendiya mîkroskopa elektronî tê de bicihkirina MEA-yên ceribandinê di nav rezîna epoksî de ji bo amadekirina perçekirina pir zirav bi kêrê elmasê vedihewîne. Beşa xaçerê ya her MEA-yê bi qalindahiya 50 heta 75 nm hate birîn. Mîkroskopek elektronî ya veguheztinê ya Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) ji bo pîvandina mîkroskopiya elektronî ya veguheztinê ya şopandinê (STEM) û spektroskopiya tîrêjên X-ê ya belavkirina enerjiyê (EDS) hate bikar anîn. Mîkroskop bi pergala EDS Super-X bi 4 detektorên SDD-ê yên bê pencere ve hatî çêkirin û li 200 kV dixebite.
Nimûneyên difraksiyona tîrêjên X yên toz (PXRD) li ser difraktometreya tîrêjên X ya toz a Bruker Advance D8 bi tîrêjên Cu Kα yên bi fîltreya Ni ve ku di 40 kV û 40 mA de dixebitin hatin bidestxistin. Rêzeya şopandinê ji 10° heta 60° ye, mezinahiya gavê 0.005° ye, û leza bidestxistina daneyan 1 saniye ji bo her gavê ye.
Spektrum RAS li qiraxa katalîzatorê Bi2O3 Bi L3 wekî fonksiyonek potansiyelê bi karanîna şaneyek malê hate pîvandin. Boyaxa îyonomer a katalîtîk a Bi2O3 bi ​​karanîna 26.1 mg Bi2O3 ku bi çareseriya îyonomer a 156.3 μL (6.68%) re tevlihev bûye û bi 1 M KOH, av (157 μL) û alkola îzopropîl (104 μL) ve hatiye bêbandorkirin da ku boyaxa îyonomer were bidestxistin, hate amadekirin. Koefîsyenta katalîzatorê 0.4 e. Boyax li ser pelên grafînê di xalên çargoşeyî (10×4 mm) de hate sepandin heta ku barkirina katalîzatorê Bi2O3 gihîşt 0.5 mg/cm2. Mayîna pelê grafînê bi Kapton tê pêçandin da ku van deveran ji elektrolîtê veqetîne. Pelê grafînê yê bi katalîzator hatî pêçandin di navbera du PTFEyan de hate danîn û bi pêçan ve bi laşê şaneyê (PEEK) ve hate girêdan, Wêne S8. Hg/HgO (1 M NaOH) wekî elektroda referansê xizmet kir, û kaxeza karbonê wekî elektroda dijber xizmet kir. Elektroda referansê ya Hg/HgO bi karanîna têlek platîn ku di nav 0.1 M KOH ya bi hîdrojenê têrbûyî de hatiye şilkirin, hate kalibrkirin da ku hemî potansiyelên pîvandî veguherînin pîvanek elektroda hîdrojenê ya berevajîkirî (RHE). Spektrên XRD bi şopandina potansiyela elektroda xebatê ya pelê Bi2O3/grafînê ku di nav 0.1 M KOH de hatiye şilkirin, heta 30 °C hatiye germkirin, hatin bidestxistin. Elektrolît di pîlê de digere, ketina elektrolîtê li binê şaneyê û derketina li jor e da ku piştrast bike ku elektrolît dema ku bilbil çêdibin bi qata katalîzator re têkilî datîne. Potansiyostatek CH Instruments 760e ji bo kontrolkirina potansiyela elektroda xebatê hate bikar anîn. Rêzeya potansiyelê potansiyelek çerxa vekirî bû: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 û +700 mV li gorî RHE. Hemî potansiyelên iR hatine sererast kirin.
Spektroskopiya avahiya zirav a vegirtina tîrêjên X (XAFS) ya qiraxa Bi L3 (~13424 eV ji bo metala Bi) li ser kanala 10-ID, Çavkaniya Fotonê ya Pêşketî (APS), Laboratuwara Floresansa Neteweyî ya Argonne hate kirin. Laboratuwara Pîvandina Modela Neteweyî. Monokromatorek Si(111) ya du-krîstal ku bi nîtrojena şil hatiye sar kirin ji bo mîhengkirina enerjiya tîrêjên X hate bikar anîn, û neynikek bi rodyûmê pêçayî hate bikar anîn da ku naveroka harmonîk kêm bike. Enerjiyên skankirinê ji 13200 heta 14400 eV hatin guhertin, û fluoresans bi karanîna rêzek dîodê ya silîkon PIN 5 × 5 bêyî fîlter an jî şitlên Soller hate pîvandin. Enerjiya derbasbûna sifirê ya derivatîfa duyemîn li 13271.90 eV bi rêya qiraxa L2 ya pelika Pt ve hatî kalibr kirin. Ji ber qalindahiya şaneya elektroşîmyayî, ne gengaz bû ku di heman demê de spektruma standarda referansê were pîvandin. Bi vî rengî, guherîna hesabkirî ya skankirin-bi-skankirinê di enerjiya tîrêjên X ya qewimî de li gorî pîvandinên dubare di seranserê ceribandinê de ±0.015 eV ye. Qalindahiya qata Bi2O3 dibe sedema astek diyarkirî ya xwe-vegirtina fluoresansê; elektrod li gorî tîrêj û detektorê arasteyek sabît diparêzin, ku hemî skankirin bi rastî wekhev dike. Spektrum XAFS ya nêzîk-zeviyê ji bo destnîşankirina rewşa oksîdasyonê û forma kîmyewî ya bizmutê bi berhevdana bi herêma XANES a standardên Bi û Bi2O3 re bi karanîna algorîtmaya lihevhatina xêzikî ya nermalava Athena (guhertoya 0.9.26) bi koda IFEFFIT 44 hate bikar anîn.
Agahiyên ku piştgirî didin hejmarên di vê gotarê de û encamên din ên vê lêkolînê, li ser daxwazek maqûl ji nivîskarê têkildar peyda dibin.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​û Jiao F. Nirxandina tekno-aborî ya zincîrên dabînkirina medyaya kesk H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J û Rehman V. Hilanîn û radestkirina hîdrojena kesk: dehîdrojenkirina asîda formîk bi karanîna katalîzatorên homojen û heterojen ên pir çalak. navneteweyîbûn. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. û yên din. Pêşketinên dawî di hîdrojenasyona veguhastina katalîtîk a asîda formîk de li ser katalîzatorên metalên veguhêz ên heterojen. Kataloga AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, û Stahl, SS Depolimerizasyona lîgnîna oksîdekirî ya bi asîda formîk ve ber bi pêkhateyên aromatîk ve. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. û yên din. Asîda formîk wekî navbeynkarek sereke ji bo karanîna CO2 kar dike. kesk. Kîmyewî. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. û yên din. Fraksiyonkirina bilez a bê-wêranker (≤15 deqe) ya biyomasê bi karanîna asîda formîk a herikbar ji bo zêdekirina giştî ya naveroka karbohîdrat û lîgnînê. Kîmya û Kîmya 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH û yên din. Mezinbûna zêde ya Cupriavidus necator H16 li ser formatê bi karanîna endezyariya agahdariya pêşketinî ya laboratîfê ya adapteyî. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. û Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. û Bar-Even, A. Biyoekonomiya formatan. niha. Nêrîn. Kîmya. biyolojî. 35, 1–9 (2016).