Spas ji bo serdana nature.com. Guhertoya geroka ku hûn bikar tînin piştgiriya CSS-ê bi sînor e. Ji bo ezmûna çêtirîn, em pêşniyar dikin ku gerokek nûtir bikar bînin (an jî moda lihevhatinê di Internet Explorer-ê de neçalak bikin). Di vê navberê de, ji bo ku piştgiriya berdewam misoger bikin, em ê malperê bêyî şêwaz û JavaScript nîşan bidin.
Elektrosenteza asîda adîpîk (pêşmergeyekî naylon 66) ji rûnê CA (tevliheviyek ji sîklohexanon û sîklohexanol) stratejiyeke domdar e ku dikare rêbazên kevneşopî yên ku şert û mercên dijwar hewce dikin biguhezîne. Lêbelê, dendika herikê ya nizm û reaksiyonên pêşveçûna oksîjenê yên pêşbazker sepanên wê yên pîşesaziyê bi girîngî sînordar dikin. Di vê xebatê de, em hîdroksîda ducarî ya nîkelê bi vanadyûmê diguherînin da ku dendika herikê zêde bikin û karîgeriya faradeîk a bilind (>80%) li ser rêzek potansiyel a fireh (1.5–1.9 V li hember elektroda hîdrojenê ya berevajî) biparêzin. Lêkolînên ceribandinî û teorîk du rolên sereke yên guherîna V eşkere kirin, di nav de ji nû ve avakirina katalîzatorê ya bilez û adsorpsiyona sîklohexanonê ya çêtir. Wekî delîlek ji bo konseptê, me komek parzûn-elektrodê ava kir ku asîda adîpîk bi karîgeriya faradeîk a bilind (82%) û hilberînê (1536 μmol cm-2 h-1) di dendika herikê ya têkildar a pîşesaziyê (300 mA cm-2) de hilberand, di heman demê de aramiya >50 h bi dest xist. Ev xebat katalîzatorek bi bandor ji bo elektrosenteza asîda adîpîk bi hilberînek bilind û potansiyela pîşesaziyê nîşan dide.
Asîda adîpîk (AA) yek ji asîdên dîkarboksîlîk ên alîfatîk ên herî girîng e û bi giranî di hilberîna naylon 66 û polîamîd an polîmerên din de tê bikar anîn1. Di warê pîşesaziyê de, AA bi oksîdkirina tevliheviyek ji sîklohexanol û sîklohexanonê (ango, rûnê AA) bi karanîna 50-60% vol asîda nîtrîk wekî ajanek oksîdkirinê tê sentezkirin. Ev pêvajo fikarên jîngehê hene ku bi derxistina asîda nîtrîk a konsantre û oksîdên nîtrojenê (N2O û NOx) wekî gazên serayê ve girêdayî ne2,3. Her çend H2O2 dikare wekî ajanek oksîdkirina kesk a alternatîf were bikar anîn jî, lêçûna wê ya bilind û şert û mercên senteza dijwar sepandina wê di pratîkê de dijwar dikin, û rêbazek lêçûn-bandortir û domdartir hewce ye4,5,6.
Di deh salên borî de, rêbazên senteza kîmyewî û sotemeniyê yên elektrokatalîtîk ji ber avantajên wan ên bikaranîna enerjiya nûjenkirî û xebitandina di bin şert û mercên nerm de (mînak, germahiya odeyê û zexta hawîrdorê) bala zanyaran zêdetir kişandiye ser xwe7,8,9,10. Di vî warî de, pêşxistina veguherîna elektrokatalîtîk a rûnê KA bo AA pir girîng e ji bo bidestxistina avantajên jorîn û her weha ji bo jiholêrakirina karanîna asîda nîtrîk û emisyonên nîtrojen oksîdê yên ku di hilberîna kevneşopî de têne dîtin (Wêne 1a). Xebateke pêşeng ji hêla Petrosyan et al. ve hate kirin, ku reaksiyona oksîdasyona elektrokatalîtîk a cyclohexanone (COR; cyclohexanone an cyclohexanol bi gelemperî wekî nûnerê rûnê KA têne lêkolîn kirin) li ser oksîhîdroksîda nîkel (NiOOH) ragihand, lê dendika herikê ya nizm (6 mA cm-2) û rêjeya AA ya nerm (52%) hate bidestxistin11,12. Ji wê demê ve, di pêşxistina katalîzatorên li ser bingeha nîkelê de ji bo zêdekirina çalakiya COR pêşkeftinek girîng çêbûye. Bo nimûne, katalîzatorek nîkel hîdroksîd (Cu-Ni(OH)2) ya bi sifir dopîngkirî hate sentezkirin da ku di cyclohexanolê de parçekirina Cα-Cβ pêşve bibe13. Me vê dawiyê katalîzatorek Ni(OH)2 ragihand ku bi sodyûm dodecyl sulfonate (SDS) hatiye guherandin da ku mîkrojîngehek hîdrofobîk biafirîne ku cyclohexanone dewlemend dike14.
a Zehmetiyên hilberîna AA bi rêya elektrooksîdasyona rûnê KA. b Berawirdkirina COR-ya elektrokatalîtîk a katalîzatorên bingeha Ni-yê yên ku berê hatine ragihandin û katalîzatorê me di pergala sê-elektrodê û pergala bataryaya herikînê de11,13,14,16,26. Agahiyên berfireh li ser parametreyên reaksiyonê û performansa reaksiyonê di Tabloyên Pêvek 1 û 2 de têne peyda kirin. c Performansa katalîzatorên me yên NiV-LDH-NS ji bo COR di reaktorê hucreya H û MEA de, ku li ser rêzek potansiyelek fireh dixebitin.
Her çend rêbazên jorîn çalakiya COR baştir kirin jî, katalîzatorên bingeha Ni yên ku hatine vegotin tenê di potansiyelên nisbeten kêm de, bi gelemperî li jêr 1.6 V li gorî elektroda hîdrojenê ya berevajîkirî (RHE, bi kurtasî VRHE) karîgeriya AA ya Faraday (FE) ya bilind (>80%) nîşan dan. Bi vî rengî, dendika herika qismî ya ragihandî (ango, dendika herika giştî ya ku bi FE tê zêdekirin) ya AA her gav li jêr 60 mA cm−2 ye (Wêne 1b û Tabloya Pêvek 1). Dendika herika nizm ji hewcedariyên pîşesaziyê pir kêmtir e (>200 mA cm−2)15, ku bi girîngî teknolojiya elektrokatalîtîk ji bo senteza AA ya bi rêjeya bilind asteng dike (Wêne 1a; jor). Ji bo zêdekirina dendika herikê, potansiyelek erênîtir (ji bo pergala sê-elektrodê) an voltaja hucreyê ya bilindtir (ji bo pergala du-elektrodê) dikare were sepandin, ku rêbazek hêsan e ji bo gelek veguherînên elektrokatalîtîk, nemaze reaksiyona pêşveçûna oksîjenê (OER). Lêbelê, ji bo COR-ê di potansiyelên anodî yên bilind de, OER dikare bibe reqîbek sereke di kêmkirina FE ya AA-yê de, bi vî rengî karîgeriya enerjiyê kêm dike (Wêne 1a; binî). Bo nimûne, dema ku em pêşveçûna berê (Wêne 1b û Tabloya Pêvek 1) dinirxînin, em xemgîn bûn ku me dît ku FE ya AA-yê li ser Ni(OH)2-ya SDS-guherandî ji% 93 kêm bûye û potansiyela sepandî ji 1.5 VRHE berbi 1.7 VRHE14 ji% 76 kêm bûye, di heman demê de FE ya AA-yê li ser CuxNi1-x(OH)2/CF ji% 93 kêm bûye û potansiyela ji 1.52 VRHE berbi 1.62 VRHE16 ji% 69 kêm bûye. Bi vî rengî, dendika niha ya qismî ya ragihandî ya AA-yê di potansiyelên bilindtir de bi rêjeyî zêde nabe, ku bi giranî başkirina performansa AA-yê sînordar dike, bêyî ku behsa xerckirina enerjiyê ya bilind ji ber FE ya nizm a AA-yê bike. Ji bilî katalîzatorên bingeha nîkelê, katalîzatorên bingeha kobaltê jî di COR17,18,19 de çalakiya katalîtîk nîşan dane. Lêbelê, karîgeriya wan di potansiyelên bilindtir de kêm dibe, û li gorî katalîzatorên li ser bingeha Ni, di sepanên pîşesaziyê de sînorkirinên potansiyel ên wan bêtir hene, wekî guherînên bihayê yên mezintir û envanterên piçûktir. Ji ber vê yekê, pêşxistina katalîzatorên li ser bingeha Ni bi dendika herikîna bilind û FE di COR de tê xwestin da ku bidestxistina rêjeyên AA yên bilind pratîk be.
Di vê xebatê de, em nanopelên hîdroksîda ducarî ya bi nîkelê ya bi vanadyûm(V)-guherandî (NiV-LDH-NS) wekî elektrokatalîzatorên bibandor ji bo hilberîna AA bi rêya COR radigihînin, ku li ser rêzek potansiyelek fireh bi OER-ya bi girîngî tepeserkirî dixebitin, FE û dendika niha ya bilind hem di hucreyên H û hem jî di kombûnên elektrodên membranê de bi dest dixin (MEA; Wêne 1 b). Em pêşî nîşan didin ku karîgeriya oksîdasyona asetilenê li ser katalîzatorek nanopelê ya tîpîk a Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) wekî ku tê hêvîkirin, di potansiyelên bilindtir de ji% 80 li 1.5 VRHE dadikeve% 42 li 1.9 VRHE. Berevajî vê, piştî guherandina Ni(OH)2 bi V, NiV-LDH-NS dendika niha ya bilindtir li potansiyelek diyarkirî nîşan da û, ya girîngtir, FE ya bilind li ser rêzek potansiyelek fireh parast. Bo nimûne, di 1.9 VRHE de, wê dendika herikê ya 170 mA cm−2 û FE ya 83% nîşan da, ku ji bo COR di pergala sê-elektrodê de katalîzatorek guncantir e (Wêne 1c û Tabloya Pêvek 1). Daneyên ceribandinî û teorîk nîşan didin ku guherîna V kînetîka kêmkirinê ji Ni(OH)2 berbi oksîhîdroksîdên Ni yên bi valenta bilind (Ni3+xOOH1-x) pêş dixe, ku wekî qonaxa çalak ji bo COR xizmet dikin. Wekî din, guherîna V adsorpsiyona sîklohexanonê li ser rûyê katalîzator zêde kir, ku rolek sereke di tepeserkirina OER de di potansiyelên anodîk ên bilind de lîst. Ji bo nîşandana potansiyela NiV-LDH-NS di senaryoyek rastîntir de, me reaktorek herikîna MEA sêwirand û FE ya AA (82%) di dendika herikê ya têkildar a pîşesaziyê de (300 mA cm−2) nîşan da, ku ji encamên me yên berê di reaktorek herikîna membranê de bi girîngî bilindtir e (Wêne 1b û Tabloya Pêvek 2). Berhema AA ya beramber (1536 μmol cm−2 h−1) ji ya ku bi karanîna pêvajoya katalîtîk a germî (<30 mmol gkatalîzator−1 h−1)4 hatî bidestxistin jî bilindtir bû. Wekî din, katalîzator dema ku MEA bikar anî aramiya baş nîşan da, FE >80% AA ji bo 60 demjimêran li 200 mA cm−2 û FE >70% AA ji bo 58 demjimêran li 300 mA cm−2 parast. Di dawiyê de, lêkolînek gengazbûnê ya pêşîn (FEA) lêçûn-bandoriya stratejiya elektrokatalîtîk ji bo hilberîna AA nîşan da.
Li gorî wêjeya berê, Ni(OH)2 katalîzatorek tîpîk e ku ji bo COR çalakiyek baş nîşan dide, ji ber vê yekê Ni(OH)2-NS13,14 cara yekem bi rêbaza hev-precipitasyonê hate sentezkirin. Nimûneyan avahiya β-Ni(OH)2 nîşan dan, ku ev yek bi difraksiyona tîrêjên X (XRD; Wêne 2a) hate piştrast kirin, û nanopelên ultra-tenik (stûrî: 2-3 nm, mezinahiya alî: 20-50 nm) bi pîvandina mîkroskopiya elektronê ya veguheztina çareseriya bilind (HRTEM; Wêneya Pêvek 1) û mîkroskopiya hêza atomî (AFM) (Wêneya Pêvek 2) hatin çavdêrîkirin. Ji ber xwezaya wan a ultra-tenik, kombûna nanopelan jî hate çavdêrîkirin.
a Nimûneyên difraksiyona tîrêjên X yên Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS. FE, rêjeya derbasbûnê, û dendika herikê ya AA li ser b Ni(OH)2-NS û c NiV-LDH-NS di potansiyelên cuda de. Xartên çewtiyê devîasyona standard a sê pîvandinên serbixwe yên bi karanîna heman katalîzator temsîl dikin. d Wêneya HRTEM ya NV-LDH-NS. Xarta pîvanê: 20 nm. Wêneya HAADF-STEM ya NiV-LDH-NS û nexşeya elementî ya têkildar ku belavbûna Ni (kesk), V (zer), û O (şîn) nîşan dide. Xarta pîvanê: 100 nm. f Ni2p3/2, gO1s, û hV2p3/2 Daneyên XPS yên Ni(OH)2-NS (jor) û NiV-LDH-NS (jêr). i FE û j performansên AA li ser her du katalîzatoran li ser 7 çerxan in. Xartên çewtiyê devîasyona standard a sê pîvandinên serbixwe yên bi karanîna heman katalîzator temsîl dikin û di nav 10% de ne. Daneyên xav ji bo a–c û f–j di pelên daneyên xav de têne peyda kirin.
Piştre me bandora Ni(OH)2-NS li ser COR nirxand. Bi karanîna elektrolîza potansiyela sabît, me %80 FE ya AA di potansiyela nizm (1.5 VRHE) de bêyî OER bi dest xist (Wêne 2b), ku nîşan dide ku COR ji hêla enerjîk ve ji OER di potansiyelên anodî yên nizm de guncantir e. Berhema sereke wekî asîda glutarîk (GA) bi FE ya %3 hat dîtin. Hebûna mîqdarên şopên asîda sûksînîk (SA), asîda malonîk (MA), û asîda oksalîk (OA) jî bi HPLC hat pîvandin (ji bo belavkirina hilberê li Wêneya Pêvek 3 binêre). Di hilberê de asîda formîk nehat tespît kirin, ku ev yek nîşan dide ku karbonat dikare wekî berhemek C1 çêbibe. Ji bo ceribandina vê hîpotezê, elektrolîta ji elektrolîza tevahî ya 0.4 M sîklohexanonê asîdîze bû û hilberên gazê di çareseriyek Ca(OH)2 re derbas bûn. Di encamê de, çareserî tarî bû, ku çêbûna karbonatê piştî elektrolîzê piştrast kir. Lêbelê, ji ber elektrîka giştî ya kêm a ku di dema pêvajoya elektrolizê de tê hilberandin (Wêne 2b, c), rêjeya karbonatê kêm e û pîvandina wê dijwar e. Wekî din, dibe ku berhemên din ên C2-C5 jî çêbibin, lê mîqdarên wan nayên pîvandin. Her çend pîvandina tevahî ya berheman dijwar be jî, %90ê tevahîya ekîvalenta elektrokîmyayî nîşan dide ku piraniya pêvajoyên elektrokîmyayî hatine destnîşankirin, ku bingehek ji bo têgihîştina me ya mekanîstîk peyda dike. Ji ber dendika herikê ya kêm (20 mA cm−2), berhema AA 97 μmol cm−2 h−1 bû (Wêne 2b), ku li gorî barkirina girseyî ya katalîzatorê (5 mg cm−2) wekhevî 19 mmol h−1 g−1 e, ku ji berhemdariya katalîtîk a germî (~30 mmol h−1 g−1)1 kêmtir e. Dema ku potansiyela sepandî ji 1.5 ber bi 1.9 VRHE zêde bû, her çend dendika herikê ya giştî zêde bû (ji 20 ber bi 114 mA cm−2), di heman demê de kêmbûnek girîng di AA FE de çêbû, ji %80 ber bi %42. Kêmbûna FE di potansiyelên erênîtir de bi giranî ji ber pêşbaziya ji bo OER ye. Bi taybetî li 1.7 VRHE, pêşbaziya OER dibe sedema kêmbûnek girîng di AA FE de, bi vî rengî performansa AA bi zêdebûna dendika herikê ya giştî hinekî kêm dike. Bi vî rengî, her çend dendika herikê ya qismî ya AA ji 16 ber bi 48 mA cm−2 zêde bû û hilberîna AA zêde bû (ji 97 ber bi 298 μmol cm−2 h−1), mîqdarek mezin ji enerjiya zêde hate xerckirin (2.5 W h gAA−1 ji 1.5 ber bi 1.9 VRHE zêdetir), di encamê de zêdebûna emîsyonên karbonê yên 2.7 g CO2 gAA−1 bû (hûrguliyên hesabkirinê di Nîşeya Pêvek 1 de têne dayîn). OER-a ku berê wekî reqîbek ji bo reaksiyona COR-ê di potansiyelên anodîk ên bilind de hatî destnîşan kirin, bi raporên berê re lihevhatî ye û ji bo baştirkirina hilberîna AA-yê dijwariyek giştî temsîl dike14,17.
Ji bo pêşxistina katalîzatorek COR a li ser bingeha Ni(OH)2-NS-ê ya bibandortir, me pêşî qonaxa çalak analîz kir. Me di encamên spektroskopiya Raman a in situ de (Wêneya Pêvek 4) lûtkeyên li 473 cm-1 û 553 cm-1 dîtin, ku bi rêzê ve bi xwarbûn û dirêjkirina girêdanên Ni3+-O di NiOOH de re têkildar in. Hatiye belgekirin ku NiOOH encama kêmkirina Ni(OH)2 û kombûna Ni(OH)O di potansiyelên anodîk de ye, û di bingeh de qonaxa çalak di oksîdasyona elektrokatalîtîk de ye20,21. Ji ber vê yekê, em hêvî dikin ku lezandina pêvajoya ji nû ve avakirina qonaxê ya Ni(OH)2 berbi NiOOH dikare çalakiya katalîtîk a COR zêde bike.
Me hewl da ku Ni(OH)2 bi metalên cûda biguherînin ji ber ku hate dîtin ku guhertina heteroatomê ji nû ve avakirina qonaxê di oksîd/hîdroksîdên metalên veguhêz de pêş dixe22,23,24. Nimûne bi hev-danîna Ni û pêşengê duyemîn ê metalê hatin sentezkirin. Di nav nimûneyên cûda yên ku bi metal hatine guhertin de, nimûneya ku bi V hatiye guhertin (rêjeya atomî ya V:Ni 1:8) (ku jê re NiV-LDH-NS tê gotin) di COR de dendika herikê ya bilindtir nîşan da (Wêneya Pêvek 5) û ya girîngtir, AA FE ya bilind li ser pencereyek potansiyel a fireh. Bi taybetî, di potansiyela nizm de (1.5 VRHE), dendika herikê ya NiV-LDH-NS 1.9 carî ji ya Ni(OH)2-NS bilindtir bû (39 vs. 20 mA cm−2), û AA FE li ser her du katalîzatoran berawirdî bû (83% vs. 80%). Ji ber dendika herikê ya bilindtir û FE AA-yên dişibin hev, hilberîna NiV-LDH-NS 2.1 carî ji ya Ni(OH)2-NS bilindtir e (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), ku bandora pêşvebirina guherîna V li ser dendika herikê di potansiyelên nizm de nîşan dide (Wêne 2c).
Bi zêdebûna potansiyela sepandî (mînak, 1.9 VRHE), dendika herikê li ser NiV-LDH-NS 1.5 carî ji ya li ser Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2) bilindtir e, û zêdebûn dişibihe ya li potansiyelên nizmtir (1.9 carî bilindtir). Bi taybetî, NiV-LDH-NS AA FE ya bilind (83%) parast û OER bi girîngî hate tepeserkirin (O2 FE 4%; Wêne 2c), ji Ni(OH)2-NS û katalîzatorên berê yên bi AA FE ya pir kêmtir di potansiyelên anodîk ên bilind de çêtir performans nîşan dide (Tabloya Pêvek 1). Ji ber FE ya bilind a AA di pencereyeke potansiyel a fireh de (1.5–1.9 VRHE), rêjeya hilberîna AA ya 867 μmol cm−2 h−1 (wekhevî 174.3 mmol g−1 h−1) di 1.9 VRHE de hate bidestxistin, ku performansek baş di pergalên elektrokatalîtîk û tewra termokatalîtîk de nîşan da dema ku çalakî bi barkirina girseyî ya tevahî ya nimûneyên NiV-LDH-NS hate normalîzekirin (Wêneya Pêvek 6).
Ji bo têgihîştina dendika herika bilind û FE ya bilind li ser rêzek potansiyel a fireh piştî guherandina Ni(OH)2 bi V, me avahiya NiV-LDH-NS taybetmendî kir. Encamên XRD nîşan dan ku guherandina bi V veguhertinek qonaxê ji β-Ni(OH)2 ber bi α-Ni(OH)2 ve çêkiriye, û tu cureyên krîstalî yên têkildarî V nehatine tespît kirin (Wêne 2a). Encamên HRTEM nîşan didin ku NiV-LDH-NS morfolojiya nanopelên Ni(OH)2-NS yên ultra zirav mîras digire û xwedî pîvanên alî yên wekhev in (Wêne 2d). Pîvandinên AFM meylek kombûnê ya bihêz a nanopelan eşkere kir, ku di encamê de qalindahiyek pîvandî ya bi qasî 7 nm çêbû (Wêneya Pêvek 7), ku ji ya Ni(OH)2-NS mezintir e (qalindahî: 2-3 nm). Analîza nexşeya spektroskopiya tîrêjên X (EDS) ya belavbûna enerjiyê (Wêne 2e) nîşan da ku hêmanên V û Ni di nanopelan de baş belav bûne. Ji bo ronîkirina avahiya elektronîkî ya V û bandora wê li ser Ni, me spektroskopiya fotoelektronê ya tîrêjên X (XPS) bikar anî (Wêne 2f–h). Ni(OH)2-NS lûtkeyên spin-orbit ên taybetmendî yên Ni2+ nîşan dan (lûtkeya mê li 855.6 eV, lûtkeya satelîtê li 861.1 eV, Wêne 2f)25. Spektrum XPS ya O1s ya Ni(OH)2-NS dikare li sê lûtkeyan were dabeş kirin, ku di nav wan de lûtkeyên li 529.9, 530.9 û 532.8 eV bi rêzê ve girêdayî oksîjena tora torê (OL), koma hîdroksîl (Ni-OH) û oksîjena ku li ser kêmasiyên rûvî hatiye adsorbkirin (OAds) ne (Wêne 2g)26,27,28,29. Piştî guhertinê bi V, lûtkeya V2p3/2 xuya bû, ku dikare were parçekirin bo sê lûtkeyên ku li 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) û 515.8 eV (V3+) cih digirin, ku nîşan dide ku cureyên V di avahiyê de bi piranî di rewşên oksîdasyona bilind de hene (Wêne 2h)25,30,31. Wekî din, lûtkeya Ni2p li 855.4 eV di NiV-LDH-NS de li gorî ya di Ni(OH)2-NS de bi awayekî neyînî veguherî (bi qasî 0.2 eV), ku nîşan dide ku elektron ji V bo Ni hatine veguhastin. Rewşa valensa nisbeten nizm a Ni ya ku piştî guhertina V hate dîtin, bi encamên spektroskopiya nêzîkî qiraxa vegirtina tîrêjên X ya K-qiraxa Ni (XANES) re lihevhatî bû (ji bo bêtir agahdarî li beşa "Guhertina V Kêmkirina Katalîzatorê Pêşve Dike" ya li jêr binêre). NiV-LDH-NS piştî dermankirina COR ji bo 1 demjimêran wekî NiV-LDH-POST hate destnîşankirin û bi tevahî bi karanîna mîkroskopiya elektrona veguhastinê, nexşeya EDS, difraksiyona tîrêjên X, spektroskopiya Raman, û pîvandinên XPS hate taybetmendîkirin (Wêneyên Pêvek 8 û 9). Katalîzator wekî agregat bi morfolojiya nanopelê ultra zirav man (Wêneya Pêvek 8a-c). Krîstalîtiya nimûneyan kêm bû û naveroka V ji ber rijandina V û ji nû ve avakirina katalîzator kêm bû (Wêneya Pêvek 8d-f). Spektrên XPS kêmbûnek di şîdeta lûtkeya V de nîşan dan (Wêneya Pêvek 9), ku ev yek bi rijandina V ve girêdayî bû. Herwiha, analîza spektruma O 1s (Wêneya Pêvek 9d) û pîvandinên rezonansa paramanyetîk a elektronan (EPR) (Wêneya Pêvek 10) nîşan dan ku piştî 1 saet elektrolizê, mîqdara valahiyên oksîjenê li ser NiV-LDH-NS zêde bûye, ku dibe ku bibe sedema guheztinek neyînî di enerjiya girêdana Ni 2p de (ji bo bêtir agahdarî li Wêneyên Pêvek 9 û 10 binêre)26,27,32,33. Bi vî awayî, NiV-LDH-NS piştî 1 saet COR guherînek avahîsaziyê ya hindik nîşan da.
Ji bo piştrastkirina rola girîng a V di pêşvebirina COR de, me katalîzatorên NiV-LDH bi rêjeyên atomî yên V:Ni yên cuda (1:32, 1:16, û 1:4, ku wekî NiV-32, NiV-16, û NiV-4, bi rêzê ve hatine destnîşankirin) ji bilî 1:8 bi heman rêbaza hev-precipitasyonê sentez kirin. Encamên nexşeya EDS nîşan didin ku rêjeya atomî ya V:Ni di katalîzator de nêzîkî ya pêşeng e (Wêneya Pêvek 11a-e). Bi zêdebûna guherîna V, şîdeta spektruma V2p zêde dibe, û enerjiya girêdanê ya herêma Ni2p bi berdewamî ber bi aliyê neyînî ve diçe (Wêneya Pêvek 12). Di heman demê de, rêjeya OL hêdî hêdî zêde bû. Encamên ceribandina katalîtîk nîşan didin ku OER dikare bi bandor were tepeserkirin tewra piştî guherîna V ya herî kêm (rêjeya atomî ya V:Ni ya 1:32), bi O2 FE ku ji% 27 dadikeve% 11 li 1.8 VRHE piştî guherîna V (Wêneya Pêvek 11f). Bi zêdebûna rêjeya V:Ni ji 1:32 ber bi 1:8, çalakiya katalîtîk zêde bû. Lêbelê, bi zêdebûna bêtir a guherîna V (rêjeya V:Ni 1:4), dendika herikê kêm dibe, ku em texmîn dikin ku ji ber kêmbûna dendika cihên çalak ên Ni ye (bi taybetî qonaxa çalak a NiOOH; Şekil Pêvek 11f). Ji ber bandora pêşvebirinê ya guherîna V û parastina cihên çalak ên Ni, katalîzatorê bi rêjeya V:Ni ya 1:8 performansa FE û AA ya herî bilind di ceribandina nirxandina rêjeya V:Ni de nîşan da. Ji bo ku zelal bibe ka rêjeya V:Ni piştî elektrolizê sabît dimîne an na, pêkhateya katalîzatorên bikar anîne hate taybetmendîkirin. Encam nîşan didin ku ji bo katalîzatorên bi rêjeyên destpêkê yên V:Ni ji 1:16 ber bi 1:4, rêjeya V:Ni piştî reaksiyonê daket dora 1:22, ku dibe ku ji ber rijandina V ji ber ji nû ve avakirina katalîzator be (Şekil Pêvek 13). Ji bîr mekin ku AA FE-yên berawirdî dema ku rêjeya destpêkê ya V:Ni wekhev an jî ji 1:16 bilindtir bû hatin dîtin (Wêneya Pêvek 11f), ku ev dikare bi ji nû ve avakirina katalîzator ve were ravekirin ku di encamê de rêjeyên V:Ni yên wekhev di katalîzatoran de ku performansa katalîtîk a berawirdî nîşan didin, çêdibin.
Ji bo ku em girîngiya Ni(OH)2 ya bi V-guherandî di baştirkirina performansa COR de bêtir piştrast bikin, me du rêbazên sentetîk ên din pêşxistin da ku V di nav materyalên Ni(OH)2-NS de bidin nasîn. Yek ji wan rêbazek tevlihevkirinê ye, û nimûne wekî NiV-MIX tê binavkirin; ya din rêbazek sputterkirina rêzdar e, û nimûne wekî NiV-SP tê binavkirin. Hûrguliyên sentezê di beşa Rêbazan de têne peyda kirin. Nexşeya SEM-EDS nîşan da ku V li ser rûyê Ni(OH)2-NS ya her du nimûneyan bi serkeftî hate guhertin (Wêneya Pêvek 14). Encamên elektrolîzê nîşan didin ku di 1.8 VRHE de, karîgeriya AA li ser elektrodên NiV-MIX û NiV-SP bi rêzê ve 78% û 79% e, her du jî karîgeriyek ji Ni(OH)2-NS (51%) bilindtir nîşan didin. Wekî din, OER li ser elektrodên NiV-MIX û NiV-SP hate tepeserkirin (FE O2: bi rêzê ve 7% û 2%) li gorî Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Ev encam bandora erênî ya guherîna V di Ni(OH)2 de li ser tepeserkirina OER piştrast dikin (Wêneya Pêvek 14). Lêbelê, aramiya katalîzatoran têk çû, ku ev yek bi kêmbûna FE AA li ser NiV-MIX heta 45% û li ser NiV-SP heta 35% piştî heft çerxên COR hate nîşandan, ku ev yek hewcedariya pejirandina rêbazên guncaw ji bo îstîqrarkirina cureyên V nîşan dide, wekî guherîna V di tora Ni(OH)2 de di NiV-LDH-NS de, ku katalîzatorê sereke di vê xebatê de ye.
Me her wiha bi rêya xistina COR bo gelek çerxan, aramiya Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS nirxand. Reaksiyon ji bo her çerxê 1 saet hate kirin û piştî her çerxê elektrolît hate guhertin. Piştî çerxa 7-an, performansa FE û AA li ser Ni(OH)2-NS bi rêzê ve %50 û %60 kêm bû, di heman demê de zêdebûnek di OER de hate dîtin (Wêne 2i, j). Piştî her çerxê, me xêzên voltammetriya çerxî (CV) yên katalîzatoran analîz kirin û dîtin ku lûtkeya oksîdasyonê ya Ni2+ hêdî hêdî kêm dibe, ku kêmbûna şiyana redoks a Ni nîşan dide (Wêneya Pêvek 15a-c). Li gel zêdebûna rêjeya katyona Ni di elektrolîzê de di dema elektrolîzê de (Wêneya Pêvek 15d), em xirabûna performansê (kêmbûna hilberîna FE û AA) bi rijandina Ni ji katalîzator ve girêdidin, ku di encamê de dibe sedema eşkerekirina mezintir a substrata kefkirî ya Ni ku çalakiya OER nîşan dide. Berevajî vê, NiV-LDH-NS kêmbûna hilberîna FE û AA heta %10 hêdî kir (Wêne 2i, j), ku nîşan dide ku guhertina V bi bandor rê li ber rijandina Ni girtiye (Wêneya Pêvek 15d). Ji bo fêmkirina aramiya zêdebûyî ya guhertina V, me hesabên teorîk kirin. Li gorî wêjeya berê34,35, guherîna entalpiya pêvajoya demetalîzasyona atomên metal li ser rûyê çalak ê katalîzator dikare wekî ravekerek maqûl ji bo nirxandina aramiya katalîzator were bikar anîn. Ji ber vê yekê, guherînên entalpiya pêvajoya demetalîzasyona atomên Ni li ser rûyê (100) Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS (bi rêzê ve NiOOH û NiVOOH) yên ji nû ve hatine çêkirin hatin texmînkirin (hûrguliyên avakirina modelê di Nîşeya Pêvek 2 û Wêneya Pêvek 16 de têne vegotin). Pêvajoya demetalîzasyona Ni ji NiOOH û NiVOOH hate nîşandan (Wêneya Pêvek 17). Mesrefa enerjiyê ya demetalîzasyona Ni li ser NiVOOH (0.0325 eV) ji ya li ser NiOOH (0.0005 eV) bilindtir e, ku nîşan dide ku guherîna V aramiya NiOOH zêde dike.
Ji bo piştrastkirina bandora astengker a OER li ser NiV-LDH-NS, nemaze li potansiyelên anodî yên bilind, spektrometriya girseyî ya elektroşîmyayî ya cûda (DEMS) hate kirin da ku pêkhatina O2 ya girêdayî potansiyelê li ser nimûneyên cûda were lêkolîn kirin. Encam nîşan dan ku di nebûna sîklohexanonê de, O2 li ser NiV-LDH-NS di potansiyela destpêkê ya 1.53 VRHE de xuya bû, ku ji ya O2 li ser Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) hinekî kêmtir bû (Wêneya Pêvek 18). Ev encam nîşan dide ku astengkirina OER ya NiV-LDH-NS di dema COR de dibe ku ne ji ber çalakiya wê ya OER ya kêm a hundurîn be, ku lihevhatî ye bi dendika herikê ya hinekî bilindtir di xêzên voltammetriya şopandina xêzikî (LSV) de li ser NiV-LDH-NS ji ya li ser Ni(OH)2-NS bêyî sîklohexanon (Wêneya Pêvek 19). Piştî danasîna sîklohexanonê, derengketina pêşveçûna O2 (dibe ku ji ber avantaja termodînamîkî ya COR be) FE ya bilind a AA di herêma potansiyela nizm de rave dike. Ya girîngtir, potansiyela destpêkirina OER li ser NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ji ya li ser Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) derengtir e, ku ev yek bi FE ya bilind a AA û FE ya nizm a O2 li ser NiV-LDH-NS di potansiyelên erênîtir de lihevhatî ye (Wêne 2c).
Ji bo ku bandora pêşvebirina guhertina V bêtir were fêmkirin, me kînetîka reaksiyona OER û COR li ser Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS bi pîvandina şemitokên wan ên Tafel analîz kir. Hêjayî gotinê ye ku dendika herikê li herêma Tafel ji ber oksîdasyona Ni2+ bo Ni3+ di dema ceribandina LSV de ji potansiyela nizm ber bi potansiyela bilind e. Ji bo kêmkirina bandora oksîdasyona Ni2+ li ser pîvandina şemitoka COR Tafel, me pêşî katalîzator di 1.8 VRHE de ji bo 10 hûrdeman oksîd kir û dûv re ceribandinên LSV di moda şopandina berevajî de, ango ji potansiyela bilind ber bi potansiyela nizm pêk anîn (Wêneya Pêvek 20). Xêza LSV ya orîjînal bi tezmînata iR ya 100% hate rastkirin da ku şemitoka Tafel were bidestxistin. Di nebûna sîklohexanonê de, meyla Tafel a NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) ji ya Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) kêmtir bû, ku nîşan dide ku kînetîka OER dikare bi guherîna V were zêdekirin (Wêneya Pêvek 20c). Piştî danasîna sîklohexanonê, meyla Tafel a NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) ji ya Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) kêmtir bû, ku nîşan dide ku guherîna V bandorek kînetîk a eşkeretir li ser COR li gorî OER hebû (Wêneya Pêvek 20d). Ev encam nîşan didin ku her çend guherîna V heta radeyekê OER pêş dixe jî, ew kînetîka COR bi girîngî lez dike, ku di encamê de FE ya AA zêde dibe.
Ji bo ku bandora pêşvebirina guhertina V ya jorîn li ser performansa FE û AA fam bikin, me li ser lêkolîna mekanîzmayê sekinî. Hin raporên berê nîşan dane ku guhertina heteroatom dikare krîstalînîteya katalîzatoran kêm bike û rûbera rûbera çalak a elektrokîmyayî (EAS) zêde bike, bi vî rengî hejmara cihên çalak zêde bike û bi vî rengî çalakiya katalîtîk baştir bike36,37. Ji bo lêkolîna vê îhtîmalê, me pîvandinên ECSA berî û piştî çalakkirina elektrokîmyayî pêk anîn, û encam nîşan dan ku ECSA ya Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS berawirdî bûn (Wêneya Pêvek 21), bandora dendika cihê çalak piştî guhertina V li ser başkirina katalîtîk bêyî.
Li gorî zanîna bi gelemperî tê pejirandin, di elektrooksîdasyona alkol an substratên din ên nukleofîlîk de ku bi katalîzasyona Ni(OH)2 ve tê kirin, Ni(OH)2 pêşî elektron û protonan winda dike û dûv re bi gavên elektroşîmyayî di potansiyeleke anodîk a diyarkirî de vediguhere NiOOH38,39,40,41. NiOOH-a çêbûyî dûv re wekî cureyek COR-a çalak a rastîn tevdigere da ku hîdrojen û elektronan ji substrata nukleofîlîk bi gavên kîmyewî veqetîne da ku berhema oksîdkirî çêbike20,41. Lêbelê, di demên dawî de hatiye ragihandin ku her çend kêmkirina bo NiOOH dikare wekî gava diyarker a rêjeyê (RDS) ji bo elektrooksîdasyona alkolê li ser Ni(OH)2 xizmet bike, wekî ku di wêjeya dawî de tê pêşniyar kirin, oksîdasyona alkolên Ni3+ dibe ku pêvajoyek xweber be bi rêya veguhastina elektronên ne-redoks bi rêya orbitalên vala yên Ni3+41,42. Bi îlhama lêkolîna mekanîstîk a ku di heman wêjeyê de hatiye ragihandin, me oktahîdrata xwêya dîsodyûmê dîmetîlglîoksîmê (C4H6N2Na2O2·8H2O) wekî molekulek probê bikar anî da ku di cih de her çêbûna Ni2+ ya ku ji kêmkirina Ni3+ di dema COR de çêdibe bigirin (Wêneya Pêvek 22 û Nîşeya Pêvek 3). Encam çêbûna Ni2+ nîşan dan, ku piştrast dike ku kêmkirina kîmyewî ya NiOOH û elektrooksîdasyona Ni(OH)2 di heman demê de di dema pêvajoya COR de çêbûne. Ji ber vê yekê, çalakiya katalîtîk dikare bi girîngî bi kînetîka kêmkirina Ni(OH)2 bo NiOOH ve girêdayî be. Li ser bingeha vê prensîbê, me paşê lêkolîn kir ka gelo guherandina V dê kêmkirina Ni(OH)2 bileztir bike û bi vî rengî COR baştir bike.
Me pêşî teknîkên Raman ên di cîh de bikar anîn da ku nîşan bidin ku NiOOH qonaxa çalak ji bo COR li ser Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS ye bi çavdêriya çêbûna NiOOH di potansiyelên erênî de û xerckirina wê ya paşê piştî danasîna cyclohexanone, piştî pêvajoya "elektroşîmyayî-kîmyewî" ya jorîn (Wêne 3a). Wekî din, reaktîvîteya NiV-LDH-NS ya ji nû ve hatî çêkirin ji ya Ni(OH)2-NS derbastir bû, wekî ku bi windabûna bilez a sînyala Raman a Ni3+–O ve hatî îsbat kirin. Piştre me nîşan da ku NiV-LDH-NS potansiyelek kêmtir erênî ji bo çêbûna NiOOH nîşan dide li gorî Ni(OH)2-NS di hebûn an nebûna cyclohexanone de (Wêne 3b, c û Wêneya Pêvek 4c, d). Bi taybetî, performansa OER ya bilind a NiV-LDH-NS dibe sedema ku bêtir bilbil li ser lensa pêşîn a objektîfa pîvandina Raman bimînin, ku dibe sedema windabûna lûtkeya Raman li 1.55 VRHE (Wêneya Pêvek 4d). Li gorî encamên DEMS (Wêneya Pêvek 18), dendika herikê di potansiyelên nizm de (VRHE < 1.58 ji bo Ni(OH)2-NS û VRHE < 1.53 ji bo NiV-LDH-NS) bi giranî ji ber ji nû ve avakirina îyonên Ni2+ ye, ne ji ber OER di nebûna sîklohexanonê de. Bi vî awayî, lûtkeya oksîdasyonê ya Ni2+ di xêza LSV de ji ya NiV-LDH-NS xurttir e, ku nîşan dide ku guherîna V dide NiV-LDH-NS bi şiyana ji nû ve avakirina zêdekirî (ji bo analîza berfireh li Wêneya Pêvek 19 binêre).
a Spektrumên Raman ên di cîh de yên Ni(OH)2-NS (çep) û NiV-LDH-NS (rast) di bin şert û mercên OCP de piştî pêşoksîdasyonê li 1.5 VRHE di 0.5 M KOH û 0.4 M cyclohexanone de ji bo 60 saniyeyan. b Spektrumên Raman ên di cîh de yên Ni(OH)2-NS û c NiV-LDH-NS di 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone de di potansiyelên cûda de. d Spektrumên XANES ên di cîh de yên Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS li qiraxa Ni K di 0.5 M KOH û e 0.5 M KOH û 0.4 M cyclohexanone. Wêneya hundur herêmeke spektral a mezinbûyî di navbera 8342 û 8446 eV de nîşan dide. f Rewşên Valansê yên Ni di Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS de di potansiyelên cûda de. g Spektorên Ni EXAFS yên di cîh de yên NiV-LDH-NS berî û piştî têxistina sîklohexanone di potansiyelên cûda de. h Modelên teorîk ên Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS. Jor: Li ser Ni(OH)2-NS, ji nû ve avakirina hêdî ji Ni(OH)2-NS ber bi NiOOH ve wekî RDS tevdigere, di heman demê de sîklohexanone cureyên Ni yên bi nirxê bilind bi gavên kîmyewî kêm dike da ku rewşa Ni ya bi nirxê nizm biparêze da ku AA hilberîne. Jêr: Li ser NiV-LDH-NS, gava ji nû ve avakirina V ve tê hêsankirin, ku di encamê de veguheztina RDS ji gava ji nû ve avakirina gavê bo gava kîmyewî dibe. i Enerjiya azad a Gibbs di dema ji nû ve avakirina Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS de diguhere. Daneyên xav ji bo aj û i di pelê daneyên xav de têne peyda kirin.
Ji bo lêkolîna pêşveçûna avahiyên atomî û elektronîkî di dema kêmkirina katalîzator de, me ceribandinên spektroskopiya vegirtina tîrêjên X (XAS) ên di cîh de pêk anîn, ku amûrek bihêz peyda kir da ku dînamîkên cureyên Ni di sê gavên li pey hev de lêkolîn bikin: OER, derzîkirina sîklohexanonê, û COR di potansiyela çerxa vekirî (OCP). Wêne spektrumên XANES ên qiraxa K ya Ni bi potansiyela zêdebûyî berî û piştî derzîkirina sîklohexanonê nîşan dide (Wêne 3d, e). Di heman potansiyelê de, enerjiya qiraxa vegirtina NiV-LDH-NS ji ya Ni(OH)2-NS bi girîngî erênîtir e (Wêne 3d, e, navber). Valansa navînî ya Ni di bin her şert û mercî de bi lihevhatinek xêzikî ya hevgirtî ya spektrumên XANES û regresyona guheztina enerjiya vegirtina qiraxa K ya Ni (Wêne 3f) hate texmîn kirin, bi spektruma referansê ji wêjeya weşandî hatî girtin (Wêneya Pêvek 23)43.
Di gava yekem de (berî danasîna sîklohexanonê, ku bi pêvajoya OER re têkildar e; Wêne 3f, çep), di potansiyela katalîzatorê neji nû ve hatî çêkirin (<1.3 VRHE), rewşa valansê ya Ni di NiV-LDH-NS (+1.83) de hinekî ji ya Ni(OH)2-NS (+1.97) kêmtir e, ku ev dikare bi veguhestina elektronê ji V berbi Ni ve were girêdan, ku lihevhatî ye bi encamên XPS-ê yên jorîn (Wêne 2f). Dema ku potansiyel ji xala kêmkirinê (1.5 VRHE) derbas dibe, rewşa valansê ya Ni di NiV-LDH-NS (+3.28) de zêdebûnek eşkeretir nîşan dide li gorî ya Ni(OH)2-NS (+2.49). Di potansiyela bilindtir de (1.8 VRHE), rewşa valansê ya perçeyên Ni yên li ser NiV-LDH-NS (+3.64) hatine bidestxistin ji ya Ni(OH)2-NS (+3.47) bilindtir e. Li gorî raporên dawî, ev pêvajo bi çêbûna cureyên Ni4+ yên bi nirxê bilind di avahiya Ni3+xOOH1-x de re têkildar e (Ni3+x cureyek tevlihev a Ni3+ û Ni4+ e), ku berê çalakiya katalîtîk a zêde di dehîdrojenasyona alkolê de nîşan daye38,39,44. Ji ber vê yekê, performansa bilind a NiV-LDH-NS di COR de dibe ku ji ber kêmbûna zêde ji bo çêbûna cureyên Ni yên bi nirxê bilind ên katalîtîk çalak be.
Di gava duyemîn de (danasîna sîklohexanonê piştî vekirina halqeyê, Wêne 3f), rewşa valansê ya Ni li ser her du katalîzatoran bi girîngî kêm bû, ku ev yek bi pêvajoya kêmkirina Ni3+xOOH1-x ji hêla sîklohexanonê ve têkildar e, ku ev yek bi encamên spektroskopiya Raman a di cîh de lihevhatî ye (Wêne 3a), û rewşa valansê ya Ni hema hema vegeriyaye rewşa destpêkê (gava yekem di potansiyela nizm de), ku berevajîbûna pêvajoya redoks a Ni bo Ni3+xOOH1-x nîşan dide.
Di gava sêyem de (pêvajoya COR) li potansiyelên COR (1.5 û 1.8 VRHE; Wêne 3f, rast), rewşa valansê ya Ni di Ni(OH)2-NS de tenê hinekî zêde bû (+2.16 û +2.40), ku ji heman potansiyela di gava yekem de (+2.49 û +3.47) pir kêmtir e. Ev encam nîşan didin ku piştî derzîkirina sîklohexanonê, COR ji hêla kînetîk ve bi oksîdasyona hêdî ya Ni2+ berbi Ni3+x (ango, ji nû ve avakirina Ni) ve sînorkirî ye, ne bi gava kîmyewî ya di navbera NiOOH û sîklohexanonê de li ser Ni(OH)2-NS, ku Ni di rewşek valansê ya nizm de dihêle. Bi vî awayî, em digihîjin wê encamê ku ji nû ve avakirina Ni dikare wekî RDS di pêvajoya COR de li ser Ni(OH)2-NS xizmet bike. Berevajî vê, NiV-LDH-NS di dema pêvajoya COR de valansek nisbeten bilind a cureyên Ni (>3) parast, û valans li gorî gava yekem di heman potansiyelê de (1.65 û 1.8 VRHE) pir kêmtir (kêmtir ji 0.2) kêm bû, ku nîşan dide ku guherîna V bi awayekî kînetîk oksîdasyona Ni2+ bo Ni3+x pêş xist, û pêvajoya kêmkirina Ni ji gava kîmyewî ya kêmkirina sîklohexanonê zûtir kir. Encamên avahiya zirav a vegirtina tîrêjên X ya dirêjkirî (EXAFS) jî veguherînek tevahî ya girêdanên Ni-O (ji 1.6 heta 1.4 Å) û Ni-Ni(V) (ji 2.8 heta 2.4 Å) di hebûna sîklohexanonê de eşkere kirin. Ev bi ji nû ve avakirina qonaxa Ni(OH)2 bo qonaxa NiOOH û kêmkirina kîmyewî ya qonaxa NiOOH ji hêla sîklohexanonê ve lihevhatî ye (Wêne 3g). Lêbelê, sîklohexanonê kînetîka kêmkirinê ya Ni(OH)2-NS bi girîngî asteng kir (ji bo bêtir agahdarî li Nîşeya Pêvek 4 û Şekil 24 binêre).
Bi tevayî, li ser Ni(OH)2-NS (Wêne 3h, jor), gava kêmkirina hêdî ji qonaxa Ni(OH)2 ber bi qonaxa NiOOH ve dibe ku wekî RDS ya pêvajoya COR ya giştî xizmet bike, ne wekî gava kîmyewî ya çêbûna AA ji sîklohexanonê di dema kêmkirina kîmyewî ya NiOOH de. Li ser NiV-LDH-NS (Wêne 3h, jêr), guhertina V kînetîka oksîdasyonê ya Ni2+ ber bi Ni3+x zêde dike, bi vî rengî çêbûna NiVOOH leztir dike (li şûna xerckirina bi kêmkirina kîmyewî), ku RDS ber bi gava kîmyewî ve diguhezîne. Ji bo fêmkirina ji nû ve avakirina Ni ya ku ji hêla guhertina V ve hatî çêkirin, me hesabên teorîk ên din pêk anîn. Wekî ku di Wêne 3h de tê xuyang kirin, me pêvajoya ji nû ve avakirina Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS simulasyon kir. Komên hîdroksîl ên tora li ser Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS bi derxistina OH- di elektrolîtê de têne deprotonkirin da ku oksîjena tora kêmasiya elektronê çêbikin. Reaksiyonên kîmyewî yên têkildar wiha ne:
Guherîna enerjiya azad a Gibbs a ji nû ve avakirinê hate hesabkirin (Wêne 3i), û NiV-LDH-NS (0.81 eV) guherînek enerjiya azad a Gibbs a pir piçûktir ji Ni(OH)2-NS (1.66 eV) nîşan da, ku nîşan dide ku guherîna V voltaja pêwîst ji bo ji nû ve avakirina Ni kêm kiriye. Em bawer dikin ku pêşvebirina ji nû ve avakirinê dibe ku astengiya enerjiyê ya tevahiya COR kêm bike (ji bo hûrguliyan li lêkolîna mekanîzmaya reaksiyonê ya li jêr binêre), bi vî rengî reaksiyonê di dendikên herikê yên bilindtir de bileztir dike.
Analîza jorîn nîşan dide ku guherîna V dibe sedema ji nû ve rêzkirina qonaxa bilez a Ni(OH)2, bi vî rengî rêjeya reaksiyonê û di encamê de dendika herikê ya COR zêde dike. Lêbelê, malperên Ni3+x dikarin çalakiya OER jî pêşve bibin. Ji xêza LSV bêyî sîklohexanonê, diyar e ku dendika herikê ya NiV-LDH-NS ji ya Ni(OH)2-NS bilindtir e (Wêneya Pêvek 19), ku dibe sedema ku reaksiyonên COR û OER reaksiyonên reqabetê çêbikin. Ji ber vê yekê, FE ya AA ya pir bilindtir ji ya NiV-LDH-NS nikare bi tevahî bi guherîna V ya ku ji nû ve rêzkirina qonaxê pêşve dixe were ravekirin.
Bi gelemperî tê qebûlkirin ku di navgînên alkalîn de, reaksiyonên elektrooksîdasyonê yên substratên nukleofîlîk bi gelemperî modela Langmuir-Hinshelwood (LH) dişopînin. Bi taybetî, substrat û anyonên OH− bi awayekî reqabetê li ser rûyê katalîzatorê têne hev-adsorbkirin, û OH− ya adsorbkirî ber bi komên hîdroksîl ên çalak (OH*) ve tê oksîdkirin, ku wekî elektrofîl ji bo oksîdasyona nukleofîlan kar dikin, mekanîzmayek ku berê bi daneyên ceribandinî û/an hesabên teorîk ve hatiye nîşandan45,46,47. Bi vî rengî, rêjeya reaktant û rêjeya wan (substrata organîk û OH−) dikare nixumandina reaktantê ya rûyê katalîzatorê kontrol bike, bi vî rengî bandorê li FE û hilberîna hilbera hedef dike14,48,49,50. Di doza me de, em texmîn dikin ku nixumandina rûyê sîklohexanonê ya bilind di NiV-LDH-NS de pêvajoya COR tercîh dike, û berevajî vê, nixumandina rûyê sîklohexanonê ya nizm di Ni(OH)2-NS de pêvajoya OER tercîh dike.
Ji bo ceribandina hîpoteza jorîn, me pêşî du rêze ceribandinên têkildarî rêjeya reaktantan (C1, sîklohexanon, û COH−) pêk anîn. Ceribandina yekem bi elektrolizê di potansiyeleke sabît (1.8 VRHE) de li ser katalîzatorên Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS bi naveroka C1 ya sîklohexanonê ya cuda (0.05 ~ 0.45 M) û naveroka COH− ya sabît (0.5 M) hate kirin. Piştre, hilberîna FE û AA hate hesabkirin. Ji bo katalîzatorê NiV-LDH-NS, têkiliya di navbera hilberîna AA û sîklohexanonê C1 de xêzeke tîpîk a "cureya volkanîk" di moda LH de nîşan da (Wêne 4a), ku nîşan dide ku vegirtina sîklohexanonê ya bilind bi adsorpsiyona OH− re pêşbaziyê dike. Ji bo Ni(OH)2-NS, berhema AA bi zêdebûna C ya sîkloheksanonê ji 0.05 heta 0.45 M bi awayekî monotonîk zêde bû, ku nîşan dide ku her çend rêjeya girseyî ya sîkloheksanonê bilind bû (0.45 M), lê rûbera wê hîn jî nisbeten kêm bû. Wekî din, bi zêdebûna COH− heta 1.5 M, xêzek "cureya volkanîk" li ser Ni(OH)2-NS hate dîtin ku li gorî C ya sîkloheksanonê ye, û xala guheztinê ya performansê li gorî NiV-LDH-NS dereng ma, ku ev yek bêtir adsorpsiyona qels a sîkloheksanonê li ser Ni(OH)2-NS îspat dike (Wêneya Pêvek 25a û Nîşeya 5). Herwiha, FE ya AA li ser NiV-LDH-NS ji C-cyclohexanone re pir hesas bû û dema ku C-cyclohexanone ji 0.05 M ber bi 0.3 M ve hate zêdekirin, bi lez zêde bû û gihîşt ji %80î zêdetir, ev yek nîşan dide ku cyclohexanone bi hêsanî li ser NiV-LDH-NS dewlemend dibe (Wêne 4b). Berevajî vê, zêdekirina konsantrasyona C-cyclohexanone OER li ser Ni(OH)2-NS bi girîngî asteng nekir, ku dibe ku ji ber adsorpsiyona nebaş a cyclohexanone be. Berevajî vê, lêkolînên din ên li ser girêdayîbûna COH− li ser karîgeriya katalîtîk jî piştrast kirin ku adsorpsiyona cyclohexanone li gorî NiV-LDH-NS çêtir bûye, ku dikare COH− ya bilindtir di dema pêvajoya COR de bêyî kêmkirina FE ya AA tehemûl bike (Wêneya Pêvek 25b, c û Nîşeya 5).
Berhemdariya AA û EF ya b Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS li ser cyclohexanone bi C-yên cuda di 0.5 M KOH de. c Enerjiyên adsorpsiyonê yên cyclohexanone li ser NiOOH û NiVOOH. d FE ya AA li ser Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS di 0.5 M KOH û 0.4 M cyclohexanone de di 1.80 VRHE de bi karanîna stratejiyên potansiyela bênavber û sabît. Xetên çewtiyê devîasyona standard a sê pîvandinên serbixwe yên bi karanîna heman nimûneyê temsîl dikin û di nav 10% de ne. e Jor: Li ser Ni(OH)2-NS, cyclohexanone bi rûbera rûbera nizm C ji hêla cyclohexanone ve qels tê adsorbkirin, ku di encamê de pêşbaziyek xurt ji bo OER çêdibe. Jêr: Li ser NiV-LDH-NS, dendika rûbera bilind a cyclohexanone C bi zêdebûna adsorpsiyonê ya cyclohexanone tê dîtin, ku di encamê de tepeserkirina OER çêdibe. Daneyên xav ji bo a–d di pelê daneyên xav de têne peyda kirin.
Ji bo ceribandina adsorpsiyona zêdekirî ya sîklohexanonê li ser NiV-LDH-NS, me mîkrobalansa krîstala kuartzê ya bi hev ve girêdayî ya elektroşîmyayî (E-QCM) bikar anî da ku guherîna giran a cureyên adsorbkirî di wextê rast de bişopînin. Encam nîşan dan ku kapasîteya adsorpsiyona destpêkê ya sîklohexanonê li ser NiV-LDH-NS 1,6 carî ji ya li ser Ni(OH)2-NS di rewşa OCP de mezintir bû, û ev cûdahiya di kapasîteya adsorpsiyonê de her ku potansiyel zêde bû heta 1,5 VRHE bêtir zêde bû (Wêneya Pêvek 26). Hesabên DFT-ya spin-polarîzekirî hatin kirin da ku tevgera adsorpsiyona sîklohexanonê li ser NiOOH û NiVOOH lêkolîn bikin (Wêne 4c). Sîklohexanon bi enerjiyeke adsorpsiyonê (Eads) ya -0.57 eV li ser NiOOH xwe dispêre navenda Ni, lê sîklohexanon dikare xwe dispêre navenda Ni an jî navenda V ya li ser NiVOOH, ku navenda V Eadseke pir kêmtir (-0.69 eV) peyda dike, ku lihevhatî ye bi adsorpsiyona bihêztir a sîklohexanonê li ser NiVOOH.
Ji bo piştrastkirina bêtir ku adsorpsiyona zêdekirî ya sîklohexanonê dikare çêbûna AA-yê pêş bixe û OER-ê asteng bike, me stratejiya potansiyela bênavber bikar anî da ku sîklohexanonê li ser rûyê katalîzator dewlemend bikin (ji bo Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS), ku ji raporên berê îlham girtiye. 51, 52 Bi taybetî, me potansiyelek 1.8 VRHE li COR-ê sepand, dûv re ew guherand rewşa OCP, û dûv re ew vegerand 1.8 VRHE. Di vê rewşê de, sîklohexanon dikare li ser rûyê katalîzatorê di navbera elektrolizan de di rewşa OCP de kom bibe (ji bo prosedurên berfireh li beşa Rêbazan binêre). Encam nîşan dan ku ji bo Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS, karanîna elektrolîza potansiyela bênavber performansa katalîtîk li gorî elektrolîza potansiyela sabît baştir kir (Wêne 4d). Bi taybetî, Ni(OH)2-NS di COR (AA FE: ji %51 heta %82) û tepeserkirina OER (O2 FE: ji %27 heta %4) de ji NiV-LDH-NS başbûnek girîngtir nîşan da, ku ev yek bi wê rastiyê ve girêdayî bû ku kombûna sîklohexanonê dikare bi elektrolîza potansiyel a navberî di asteke mezintir de li ser katalîzatorê bi kapasîteya adsorpsiyonê ya qelstir (ango, Ni(OH)2-NS) were baştir kirin.
Bi tevayî, astengkirina OER li ser NiV-LDH-NS dikare bi zêdebûna adsorpsiyona cyclohexanone ve were girêdan (Wêne 4e). Li ser Ni(OH)2-NS (Wêne 4e, jor), adsorpsiyona qels a cyclohexanone bû sedema nixumandina cyclohexanone ya nisbeten kêm û nixumandina OH* ya nisbeten bilind li ser rûyê katalîzator. Ji ber vê yekê, cureyên OH* yên zêde dê bibin sedema pêşbaziyek dijwar ji bo OER û FE ya AA kêm bikin. Berevajî vê, li ser NiV-LDH-NS (Wêne 4e, jêr), guherîna V kapasîteya adsorpsiyona cyclohexanone zêde kir, bi vî rengî rûyê C ya cyclohexanone zêde kir û bi bandor cureyên OH* yên adsorpsiyonkirî ji bo COR bikar anî, çêbûna AA pêşve xist û OER asteng kir.
Ji bilî lêkolîna bandora guhertina V li ser ji nû ve avakirina cureyên Ni û adsorpsiyona sîklohexanonê, me her wiha lêkolîn kir ka V rêya avakirina AA ji COR diguherîne an na. Di wêjeyê de çend rêyên COR yên cûda hatine pêşniyar kirin, û me îmkanên wan di pergala reaksiyona xwe de analîz kirin (ji bo bêtir agahdarî li Şekil 27 û Nîşeya 6 a Pêvek binêre)13,14,26. Pêşî, hatiye ragihandin ku gava yekem a rêya COR dibe ku oksîdasyona destpêkê ya sîklohexanonê vedihewîne da ku navbeynkariya sereke 2-hîdroksîsîklohexanon (2) çêbike13,14. Ji bo verastkirina pêvajoyê, me 5,5-dîmetîl-1-pîrolîdîn N-oksîd (DMPO) bikar anî da ku navbeynkarên çalak ên li ser rûyê katalîzatorê adsorbkirî bigirin û EPR lêkolîn kir. Encamên EPR hebûna radîkalên navenda C (R2) û radîkalên hîdroksîl (OH2) li ser her du katalîzatoran di dema pêvajoya COR de eşkere kir, ku nîşan dide ku dehîdrojenasyona Cα − H ya sîklohexanonê radîkalek enolata navîn (1) çêdike, ku dûv re ji hêla OH* ve bêtir tê oksîdkirin da ku 2 çêbike (Wêne 5a û Wêneya Pêvek 28). Her çend heman navber li ser her du katalîzatoran hatin destnîşankirin jî, rêjeya rûbera sînyala R li ser NiV-LDH-NS nisbeten ji ya Ni(OH)2-NS bilindtir bû, ku dibe ku ji ber kapasîteya adsorpsiyona zêdekirî ya sîklohexanonê be (Tabloya Pêvek 3 û Nîşeya 7). Me her weha 2 û 1,2-sîklohexanedione (3) wekî reaktantên destpêkê ji bo elektrolîzê bikar anîn da ku biceribînin ka V dê gava oksîdasyonê ya paşîn biguherîne. Encamên elektrolizê yên navberên potansiyel (2 û 3) li ser Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS hilbijarkên berheman ên berawirdî nîşan dan, ku nîşan didin ku reaksiyona COR li ser Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS bi rêyên wekhev pêk hatiye (Wêne 5b). Wekî din, AA tenê dema ku 2 wekî reaktant hate bikar anîn berhema sereke bû, ku ev yek nîşan dide ku AA bi pêvajoyek oksîdasyonê ya rasterast bi rêya qutkirina girêdana Cα − Cβ ya 2 ve hate bidestxistin, ne ku oksîdasyona paşê ber bi 3 ve li ser her du katalîzatoran, ji ber ku ew bi giranî veguherî GA dema ku 3 wekî reaktantê destpêkê hate bikar anîn (Wêneyên Pêvek 29, 30).
Sînyala EPR ya NiV-LDH-NS di 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone de. b Encamên analîza elektrokatalîtîk a 2-hîdroksîsîklohexanone (2) û 1,2-sîklohexanedione (3). Elektrolîz di 0.5 M KOH û 0.1 M 2 an 3 de di 1.8 VRE de ji bo saetekê hate kirin. Xêzên çewtiyê devîasyona standard a du pîvandinên serbixwe bi karanîna heman katalîzator temsîl dikin. c Rêyên reaksiyonê yên pêşniyarkirî yên COR li ser her du katalîzatoran. d Wêneya şematîk a rêya COR li ser Ni(OH)2-NS (çep) û d NiV-LDH-NS (rast). Tîrên sor gavên ku guhertina V di pêvajoya COR de pêşve dixe nîşan didin. Daneyên xav ji bo a û b di pelê daneyên xav de têne peyda kirin.
Bi tevayî, me nîşan da ku Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS COR bi rêyek dişibihe katalîze dikin: sîklohexanon li ser rûyê katalîzator tê adsorbkirin, bêhîdrojenkirin û elektronan winda dike da ku 1 çêbike, ku dûv re ji hêla OH* ve tê oksîdkirin da ku 2 çêbike, û dûv re veguherînên pir-gavî têne kirin da ku AA hilberînin (Wêne 5c). Lêbelê, dema ku sîklohexanon wekî reaktant hate bikar anîn, pêşbaziya OER tenê li ser Ni(OH)2-NS hate dîtin, di heman demê de dema ku 2 û 3 wekî reaktant hatin bikar anîn, mîqdara herî kêm a oksîjenê hate berhev kirin. Ji ber vê yekê, cûdahiyên ku di performansa katalîtîk de têne dîtin dibe ku ji ber guhertinên di astengiya enerjiya RDS û kapasîteya adsorpsiyona sîklohexanonê de bin ku ji ber guheztina V-yê çêbûne ne ji ber guhertinên di rêça reaksiyonê de. Ji ber vê yekê me RDS-ya rêyên reaksiyonê li ser her du katalîzatoran analîz kir. Encamên spektroskopiya akustîk a tîrêjên X ên di cih de yên li jor hatine behs kirin nîşan didin ku guherîna V RDS-ê di reaksiyona COR de ji qonaxa ji nû ve avakirinê ber bi qonaxa kîmyewî ve diguhezîne, qonaxa NiOOH û cureyên Ni yên bi nirxê bilind li ser NiV-LDH-NS saxlem dihêle (Wêne 3f, Wêneya Pêvek 24, û Nîşeya 4). Me pêvajoyên reaksiyonê yên ku ji hêla dendika niha ve di her beşek ji herêmên potansiyel ên cûda de di dema pîvandina CV de têne temsîl kirin bêtir analîz kirin (ji bo hûrguliyan li Wêneya Pêvek 31 û Nîşeya 8 binêre) û ceribandinên danûstandina kînetîk a îzotopên H/D pêk anîn, ku bi hev re nîşan dan ku RDS-ya COR li ser NiV-LDH-NS veqetîna girêdana Cα − H di qonaxa kîmyewî de li şûna qonaxa kêmkirinê vedihewîne (ji bo hûrguliyan li Wêneya Pêvek 32 û Nîşeya 8 binêre).
Li gorî analîza jorîn, bandora giştî ya guhertina V di Wêne 5d de tê nîşandan. Katalîzatorên Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS di potansiyelên anodî yên bilind de ji nû ve avakirina rûvî derbas dibin û COR bi rêyek wekhev katalîz dikin. Li ser Ni(OH)2-NS (Wêne 5d, çep), gava ji nû ve avakirinê RDS di dema pêvajoya COR de ye; lê li ser NiV-LDH-NS (Wêne 5d, rast), guhertina V pêvajoya ji nû ve avakirinê bi girîngî bilez kir û RDS veguherand dehîdrojenasyona Cα-H ya cyclohexanone da ku 1 çêbike. Wekî din, adsorpsiyona cyclohexanone li cîhê V çêbû û li ser NiV-LDH-NS hate zêdekirin, ku beşdarî tepeserkirina OER bû.
Bi berçavgirtina performansa elektrokatalîtîk a hêja ya NiV-LDH-NS bi FE ya bilind li ser rêzek potansiyel a fireh, me MEAyek sêwirand da ku hilberîna domdar a AA bi dest bixe. MEA bi karanîna NiV-LDH-NS wekî anodê, PtRu/C ya bazirganî wekî katodê53 û parzûnek danûstandina anyonê (cure: FAA-3-50) hate berhev kirin (Wêne 6a û Şekil 33 ya Pêvek)54. Ji ber ku voltaja şaneyê kêm bû û FE ya AA di lêkolîna jorîn de bi 0.5 M KOH re berawirdî bû, konsantrasyona anolîtê ji bo 1 M KOH hate çêtirîn kirin (Wêne 25c ya Pêvek). Xêzên LSV yên tomarkirî di Şekil 34 ya Pêvek de têne nîşandan, ku nîşan didin ku karîgeriya COR ya NiV-LDH-NS ji ya Ni(OH)2-NS pir bilindtir e. Ji bo nîşandana serdestiya NiV-LDH-NS, elektrolîza herika sabît bi dendika herika gav bi gav di navbera 50 û 500 mA cm−2 de hate kirin û voltaja şaneyê ya têkildar hate tomar kirin. Encam nîşan dan ku NiV-LDH-NS di dendika herikê ya 300 mA cm−2 de voltaja şaneyê ya 1.76 V nîşan da, ku ji ya Ni(OH)2-NS (2.09 V) bi qasî %16 kêmtir bû, ku ev yek nîşan dide ku karîgeriya wê ya enerjiyê di hilberîna AA de bilindtir e (Wêne 6b).
Diyagrama şematîk a bateriya herikînê. b Voltaja şaneyê bêyî tezmînata iR li ser Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS di 1 M KOH û 0.4 M cyclohexanone de di densitiyên herikînê yên cuda de. c Berhema AA û FE li ser Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS di densitiyên herikînê yên cuda de. Xetên çewtiyê devîasyona standard a du pîvandinên serbixwe yên bi karanîna heman katalîzator temsîl dikin. d Berawirdkirina performansa katalîtîk a xebata me bi pergalên bateriya herikînê yên din ên hatine ragihandin14,17,19. Parametreyên reaksiyonê û taybetmendiyên reaksiyonê di Tabloya Pêvek 2 de bi berfirehî hatine navnîş kirin. e Voltaja şaneyê û FE ya AA li ser NiV-LDH-NS li 200 û 300 mA cm−2 di ceribandina demdirêj de, bi rêzê ve. Daneyên xav ji bo be wekî pelek daneyên xav têne peyda kirin.
Di heman demê de, wekî ku di Şekil 6c de tê xuyang kirin, NiV-LDH-NS bi bingehîn FE ya baş (%83 heta 61) di densiteya niha ya bilindtir de (200 heta 500 mA cm-2) parast, bi vî rengî hilberîna AA baştir kir (1031 heta 1900 μmol cm-2 h-1). Di heman demê de, tenê 0,8% ji anyonên asîda adîpîk piştî elektrolîzê di beşa katodê de hatin dîtin, ku nîşan dide ku veguherîna sîklohexanonê di rewşa me de ne girîng bû (Şekilê Pêvek 35). Berevajî vê, bi heman rêjeya zêdebûna densiteya niha, FE ya AA li ser Ni(OH)2-NS ji% 61 daket% 34, ku ev yek baştirkirina hilberîna AA dijwar kir (762 heta 1050 μmol cm-2 h-1). Bi taybetî, performansa AA ji ber pêşbaziya bihêz a ji OER-ê hinekî kêm bû, û ji ber vê yekê FE ya AA bi zêdebûna dendika niha bi tundî kêm bû (ji 200 heta 250 mA cm-2, Şekil 5-a Pêvek). Bi qasî ku em dizanin, encamên katalîtîk ên bi karanîna MEA bi katalîzatorên NiV-LDH-NS re ji performansa reaktorên herikînê yên berê yên bi katalîzatorên bingeha Ni-yê re hatine ragihandin pir zêdetir in (Tabloya Pêvek 2). Wekî din, wekî ku di Şekil 6d de tê xuyang kirin, NiV-LDH-NS di warê dendika niha, voltaja şaneyê, û FE ya AA de li gorî katalîzatorê bingeha Co-yê yê çêtirîn, ango Co3O4-a bi grafînê piştgirîkirî (Co3O4/GDY)17 avantajên girîng nîşan da. Wekî din, me xerckirina enerjiyê ya hilberîna AA nirxand û nîşan da ku xerckirina AA pir kêm bû, tenê 2.4 W h gAA-1 di dendika niha ya 300 mA cm-2 û voltaja şaneyê ya 1.76 V de (hesabên berfireh di Nîşeya Pêvek 1 de têne peyda kirin). Li gorî encama herî baş a 4.1 W h gAA-1 ji bo Co3O4/GDY ku berê hatibû ragihandin, xerckirina enerjiyê ji bo hilberîna AA di xebata me de %42 kêm bû û hilberîn 4 caran zêde bû (1536 li hember 319 μmol cm-2 h-1)17.
Aramiya katalîzatorê NiV-LDH-NS ji bo hilberîna AA ya demdirêj di MEA de bi rêzê ve di densiteyên niha yên 200 û 300 mA cm-2 de hate nirxandin (Wêne 6e). Ji ber ku OH- di densiteyên niha yên bilindtir de zûtir tê xerckirin, rêjeya nûvekirina elektrolîtê li 300 mA cm-2 ji ya 200 mA cm-2 bilindtir e (ji bo hûrguliyan li binbeşa "Pîvandinên Elektrokîmyayî" binêre). Di densiteya niha ya 200 mA cm-2 de, karîgeriya navînî ya COR di 6 demjimêrên pêşîn de %93 bû, dûv re piştî 60 demjimêran hinekî daket %81, di heman demê de voltaja şaneyê bi %7 hinekî zêde bû (ji 1.62 V heta 1.73 V), ku aramiya baş nîşan dide. Bi zêdebûna dendika herikê bo 300 mA cm−2, karîgeriya AA hema bêje bêguher ma (ji %85 daket %72), lê voltaja şaneyê di dema ceribandina 46 demjimêran de bi girîngî zêde bû (ji 1.71 daket 2.09 V, ku bi %22 re têkildar e) (Wêne 6e). Em texmîn dikin ku sedema sereke ya xirabûna performansê korozyona parzûna danûstandina anyonê (AEM) ji hêla cyclohexanone ve ye, ku dibe sedema zêdebûna berxwedana şaneyê û voltaja şaneya elektrolîzerê (Wêneya Pêvek 36), digel rijandina sivik a elektrolîtê ji anodê ber bi katodê ve, ku dibe sedema kêmbûna qebareya anolîtê û hewcedariya rawestandina elektrolîzê. Wekî din, kêmbûna FE ya AA dikare ji ber rijandina katalîzatoran jî be, ku vebûna kefê Ni ji bo OER-ê erê dike. Ji bo nîşandana bandora AEM-ya korozyonkirî li ser xirabûna aramiyê li 300 mA cm−2, me piştî 46 demjimêrên elektrolizê ew bi AEM-yeke nû guhert. Wekî ku dihat hêvîkirin, karîgeriya katalîtîk bi awayekî zelal hate sererastkirin, voltaja şaneyê bi girîngî daket nirxa destpêkê (ji 2.09 heta 1.71 V) û dûv re di 12 demjimêrên din ên elektrolizê de hinekî zêde bû (ji 1.71 heta 1.79 V, zêdebûnek 5%; Wêne 6e).
Bi tevayî, me karî 60 demjimêran aramiya hilberîna AA ya berdewam bi dendika herikê ya 200 mA cm−2 bi dest bixin, ku ev yek nîşan dide ku FE û voltaja hucreyê ya AA baş têne parastin. Me her wiha dendika herikê ya bilindtir a 300 mA cm−2 ceriband û aramiya giştî ya 58 demjimêran bi dest xist, û piştî 46 demjimêran AEM bi yekî nû guhert. Lêkolînên jorîn aramiya katalîzator nîşan didin û bi zelalî hewcedariya pêşkeftina pêşerojê ya AEM-yên bi hêza bilindtir nîşan didin da ku aramiya demdirêj a MEA ji bo hilberîna AA ya berdewam di dendika herikê ya îdeal a pîşesaziyê de baştir bikin.
Li ser bingeha performansa MEA-ya me, me pêvajoyek hilberîna AA-yê ya tevahî pêşniyar kir ku tê de xwarinkirina substratê, elektrolîz, bêbandorkirin û yekîneyên veqetandinê hene (Wêneya Pêvek 37). Analîzek performansê ya pêşîn hate kirin da ku gengaziya aborî ya pergalê bi karanîna modelek hilberîna karboksîlatê ya elektrokatalîtîk a elektrolîta alkalîn were nirxandin55. Di vê rewşê de, lêçûn sermaye, operasyon û materyalan vedihewîne (Wêneya 7a û Wêneya Pêvek 38), û dahat ji hilberîna AA û H2 tê. Encamên TEA nîşan didin ku di bin şert û mercên xebitandinê yên me de (densiteya niha 300 mA cm-2, voltaja şaneyê 1.76 V, FE 82%), lêçûn û dahatên tevahî bi rêzê ve 2429 $ û 2564 $ ne, ku vediguhere qezenca net a 135 $ ji bo her tonek AA-ya hilberandî (ji bo hûrguliyan li Nîşeya Pêvek 9 binêre).
a Mesrefa giştî ya pêvajoya elektroşîmyayî ya AA di bin senaryoya rewşa bingehîn de bi FE ya 82%, dendika niha ya 300 mA cm−2, û voltaja şaneyê ya 1.76 V. Analîza hesasiyetê ya sê lêçûnên ji bo b FE û c dendika niha. Di analîza hesasiyetê de, tenê parametreyên lêkolînkirî hatin guhertin û parametreyên din li gorî modela TEA sabît hatin girtin. d Bandorên FE û dendika niha ya cûda li ser qezenca elektrosenteza AA û qezencê bi karanîna Ni(OH)2-NS û NiV-LDH-NS, bi texmîna ku voltaja şaneyê li 1.76 V sabît bimîne. Daneyên têketinê ji bo a–d di pelê daneyên xav de têne dayîn.
Li ser bingeha vê pêşgotinê, me bandora FE û dendika niha li ser qezenca elektrosenteza AA bêtir lêkolîn kir. Me dît ku qezenckirin ji FE ya AA pir hesas e, ji ber ku kêmbûna FE dibe sedema zêdebûnek girîng di lêçûna xebitandinê de, bi vî rengî lêçûna giştî bi girîngî zêde dike (Wêne 7b). Di derbarê dendika niha de, dendika niha ya bilindtir (>200 mA cm-2) dibe alîkar ku lêçûna sermayeyê û lêçûna avakirina santralê kêm bike, bi giranî bi kêmkirina qada hucreya elektrolîtîk, bi vî rengî beşdarî zêdebûna qezencê dibe (Wêne 7c). Li gorî dendika niha, FE bandorek girîngtir li ser qezencê dike. Bi destnîşankirina bandora FE û dendika niha li ser qezencê, em bi zelalî girîngiya bidestxistina FE ya bilind (>60%) di dendika niha ya têkildar a pîşesaziyê de (>200 mA cm-2) dibînin da ku qezenckirin misoger bibe. Ji ber nirxa FE ya bilind a AA, pergala reaksiyonê bi NiV-LDH-NS wekî katalîzator di navbera 100-500 mA cm-2 de (xalên pentagram; Wêne 7d) guncan dimîne. Lêbelê, ji bo Ni(OH)2-NS, kêmkirina FE di densiteya herikîna bilind de (>200 mA cm−2) bû sedema encamên nebaş (çember; Wêne 7d), ku girîngiya katalîzatorên bi FE-ya bilind di densiteya herikîna bilind de destnîşan dike.
Ji bilî girîngiya katalîzatoran di kêmkirina lêçûnên sermaye û xebitandinê de, nirxandina me ya TEA nîşan dide ku qezenc dikare bi du awayan bêtir were baştir kirin. Ya yekem firotina hevbeş a potasyûm sulfate (K2SO4) li sûkê wekî berhemek alî ya yekîneya bêbandorkirinê ye, lê bi dahata potansiyel a 828 $ / t AA-1 (Nîşeya Pêvek 9). Ya duyemîn baştirkirina teknolojiya pêvajoyê ye, di nav de vezîvirandina materyalan an pêşxistina teknolojiyên veqetandina AA-yê yên lêçûn-bandortir (alternatîfên ji bo yekîneyên bêbandorkirin û veqetandinê). Pêvajoya bêbandorkirina asîd-baz a ku niha tê bikar anîn dikare bibe sedema lêçûnên materyalê yên bilind (ku bi rêjeya 85.3% herî zêde pêk tîne), ku ji vê 94% ji ber cyclohexanone û KOH (2069 $ / t AA-1; Wêne 7a) ye, lê wekî ku li jor hatî behs kirin, pêvajo bi tevahî hîn jî qezenc e. Em pêşniyar dikin ku lêçûnên materyalan dikarin bi rêbazên pêşkeftîtir ji bo vegerandina KOH û sîklohexanonê ya nereaktîf, wekî elektrodîyalîz ji bo vegerandina tevahî ya KOH14 (mesrefa texmînkirî 1073 dolarê Amerîkî / t AA-1 bi rêya elektrodîyalîzê; Nîşeya Pêvek 9) bêtir werin kêm kirin.
Bi kurtasî, me bi danasîna V di nav nanopelên Ni(OH)2 de di densiteya herikîna bilind de bi karîgeriya bilind a elektrolîza atoma aluminiumê bi dest xist. Di bin rêzek potansiyel a fireh a 1.5–1.9 VRHE û densiteya herikîna bilind a 170 mA cm−2 de, AA FE li ser NiV-LDH-NS gihîşt 83–88%, di heman demê de OER bi bandor heta 3% hate tepeserkirin. Guhertina V kêmkirina Ni2+ bo Ni3+x pêşve xist û adsorpsiyona sîklohexanonê zêde kir. Daneyên ceribandinî û teorîk nîşan didin ku ji nû ve avakirina teşwîqkirî densiteya herikînê ji bo oksîdasyona sîklohexanonê zêde dike û RDS ya COR ji ji nû ve avakirina dehîdrojenasyonê diguhezîne ku tê de dabeşkirina Cα − H heye, di heman demê de adsorpsiyona zêdekirî ya sîklohexanonê OER tepeser dike. Pêşveçûna MEA hilberîna AA ya domdar di densiteya herikîna pîşesaziyê ya 300 mA cm−2, karîgeriya AA ya rekord a 82%, û hilberînek 1536 μmol cm−2 h−1 de bi dest xist. Ceribandineke 50 demjimêran nîşan da ku NiV-LDH-NS xwedî îstîqrareke baş e ji ber ku ew dikare AA FE ya bilind di MEA de biparêze (> 80% ji bo 60 demjimêran li 200 mA cm−2; > 70% ji bo 58 demjimêran li 300 mA cm−2). Divê bê zanîn ku ji bo bidestxistina îstîqrara demdirêj di dendika herikê ya îdeal a pîşesaziyê de, pêdivî bi pêşxistina AEM-yên bihêztir heye. Wekî din, TEA avantajên aborî yên stratejiyên reaksiyonê ji bo hilberîna AA û girîngiya katalîzatorên performansa bilind û teknolojiyên veqetandina pêşkeftî ji bo kêmkirina lêçûnan destnîşan dike.