Spas ji bo serdana Nature.com. Guhertoya geroka ku hûn bikar tînin piştgiriya CSS-ê bi sînor e. Ji bo encamên çêtirîn, em pêşniyar dikin ku hûn guhertoyek nûtir a geroka xwe bikar bînin (an jî Moda Lihevhatinê di Internet Explorer-ê de neçalak bikin). Di vê navberê de, ji bo misogerkirina piştgiriya domdar, em malperê bêyî şêwazkirin an JavaScript nîşan didin.
Asîda formîk yek ji namzedên herî sozdar e ji bo hilanîna demdirêj a hîdrojena şil. Li vir em rêze kompleksên kelepçeya rûtenyûmê yên nû bi formula giştî [RuHCl(POP)(PPh3)] pêşkêş dikin, bi karanîna lîgandên kelepçeya POP-ê yên sêdengî yên celebê xanthos ên ku bi bazirganî peyda dibin an jî bi hêsanî têne sentezkirin. Me van kompleksan bikar anîn da ku asîda formîk dehîdrojen bikin da ku CO2 û H2 di bin şert û mercên nerm û bê refluks de hilberînin, bi karanîna şileya îyonîk a BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) wekî çareserker. Ji aliyê frekansa herî zêde ya zivirînê ve, katalîzatorê herî bibandor kompleksa [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 e ku di wêjeyê de tê zanîn, ku frekansa zivirîna herî zêde 4525 h-1 li 90 °C ji bo 10 hûrdeman heye. Rêjeya piştî veguherînê %74 bû, û veguherîn di nav 3 demjimêran de (>%98) qediya. Ji aliyekî din ve, katalîzatorê bi performansa giştî ya herî baş, kompleksa nû [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, di nav 1 demjimêrê de veguherîna tevahî pêş dixe, ku di encamê de rêjeya zivirîna giştî 1009 h-1 e. Wekî din, çalakiya katalîtîk di germahiyên heta 60 °C de jî hate dîtin. Di qonaxa gazê de, tenê CO2 û H2 hatin dîtin; CO nehat tespîtkirin. Spektrometriya girseyî ya çareseriya bilind hebûna kompleksên karbenê yên N-heterosîklîk di tevliheviya reaksiyonê de nîşan da.
Beşa bazarê ya enerjiya nûjenkirî ya zêde dibe û guherbariya wê bûye sedema daxwaza teknolojiyên hilanîna enerjiyê yên di asta pîşesaziyê de di sektorên enerjî, germî, pîşesazî û veguhastinê de1,2. Hîdrojen wekî yek ji hilgirên enerjiyê yên herî zêde tê hesibandin3, û hilgirên hîdrojena organîk a şile (LOHC) di van demên dawî de bûne mijara lêkolînê, ku soza hilanîna hîdrojenê di formeke hêsan a pêvajoyî de bêyî pirsgirêkên bi zextkirin an teknolojiyên krîyojenîk ve girêdayî pêşkêş dikin4. ,5,6. Ji ber taybetmendiyên wan ên fîzîkî, piraniya binesaziya veguhastinê ya heyî ji bo benzîn û sotemeniyên din ên şile dikare ji bo veguhastina LOHC7,8 were bikar anîn. Taybetmendiyên fîzîkî yên asîda formîk (FA) wê dike namzetek sozdar ji bo hilanîna hîdrojenê bi naveroka giraniya hîdrojenê ya 4.4%9,10. Lêbelê, pergalên katalîtîk ên weşandî ji bo dehîdrojenasyona asîda formîk bi gelemperî karanîna çareserkerên organîk ên bêav, av an asîda formîk a paqij hewce dikin,11,12,13,14 ku dibe ku karanîna teknîkên veqetandina buxara çareserker wekî kondensasyonê hewce bike, ku dikare bibe sedema pirsgirêkan di serîlêdanên xerîdaran de. serlêdan, barkirina zêde. Ev pirsgirêk dikare bi karanîna çareserkerên bi zexta buharê ya hindik, wekî şilekên îyonîk, were çareser kirin. Berê, koma xebata me nîşan da ku şileka îyonîk a butylmethylimidazolium asetat (BMIM OAc) di vê reaksiyonê de çareserkerek guncaw e bi karanîna kompleksa sabîtkirinê ya bazirganî Ru-PNP Ru-MACHO celeb 15. Mînakî, me dehîdrojenasyona FA di pergalek herikîna domdar de bi karanîna BMIM OAc nîşan da, û di 95°C de TONek ji 18,000,000 zêdetir bi dest xist. Her çend hin pergalan berê TONek bilind bi dest xistine jî, gelek ji wan xwe dispêrin çareserkerên organîk ên bêhnavbar (wek THF an DMF) an lêzêdekirinên ku têne bikar anîn (wek bingeh). Berevajî vê, xebata me bi rastî şilekên îyonîk ên ne-bêhnavbar (IL) û bê lêzêdekirin bikar tîne.
Hazari û Bernskoetter ragihandin ku di 80°C de bi karanîna katalîzatorek Fe-PNP di hebûna dîoksan û LiBF4 de dehîdrojenasyona asîda formîk (FA) hatiye kirin, û hejmareke berbiçav a zivirînê (TON) ya nêzîkî 1,000,00016 bi dest xistiye. Laurenci katalîzatorek kompleksê Ru(II)- TPPPTS di pergaleke dehîdrojenasyona FA ya berdewam de bi kar aniye. Ev rêbaz bi karanîna dehîdrojenasyona FA ya hema hema temam bûye û şopên CO yên pir kêm di 80°C17 de hatine tespîtkirin. Ji bo ku vê qadê bêtir pêşve bibe, Pidko dehîdrojenasyona berevajî ya FA bi karanîna katalîzatorên kelepçekirî yên Ru-PNP di tevliheviyên DMF/DBU û DMF/NHex₃ de nîşan da, û nirxên TON ên ji 310,000 heta 706,500 di 90°C18 de bi dest xistiye. Hull, Himeda û Fujita katalîzatorek kompleksê Ir ya du-navokî lêkolîn kirin ku tê de KHCO3 û H2SO4 hatine qurbanîkirin, hîdrojenasyona CO2 û dehîdrojenasyona FA bi alternatîf. Sîstemên wan ji bo hîdrojenasyonê li 30°C, CO2/H2 (1:1), zexta 1 bar û ji bo dehîdrojenasyonê di navbera 60 û 90°C19 de bi rêzê ve ji 3,500,000 û 308,000 TON zêdetir bi dest xistin. Sponholz, Junge û Beller ji bo hîdrojenasyona CO2 ya berevajî û dehîdrojenasyona FA li 90°C20 kompleksek Mn-PNP pêş xistin.
Li vir me rêbaza IL bi kar anî, lê li şûna karanîna Ru-PNP-yan, me karanîna katalîzatorên Ru-POP lêkolîn kir, ku bi qasî ku em dizanin berê di vî warî de nehatine nîşandan.
Ji ber girêdana wan a metal-lîgand (MLC) ya hêja, kompleksên kelepçekirî yên amîno-PNP yên li ser bingeha têgehên celebê Noyori bi komên fonksiyonel ên amîno yên duyemîn ên têkilîdar 21 (wek Ru-MACHO-BH) bi gelemperî di hin operasyonên molekulên piçûk de her ku diçe populertir dibin. Nimûneyên populer CO22, hîdrojenasyona alken û karbonîlan, hîdrojenasyona veguhastinê23 û dehîdrojenasyona bêpejirîner a alkolan24 hene. Hatiye ragihandin ku N-metîlasyona lîgandên kelepçekirî yên PNP dikare çalakiya katalîzator bi tevahî rawestîne25, ku dikare bi rastiya ku amîn wekî çavkaniyên protonê xizmet dikin were ravekirin, ku ev di dema çerxa katalîtîk de bi karanîna MLC hewcedariyek girîng e. Lêbelê, meyla berevajî di dehîdrojenasyona asîda formîk de vê dawiyê ji hêla Beller ve hate dîtin, ku kompleksên N-metîlkirî Ru-PNP bi rastî dehîdrojenasyona katalîtîk a asîda formîk çêtir ji hevpîşeyên xwe yên nemetîlkirî nîşan dan26. Ji ber ku kompleksa berê nikare bi rêya yekîneya amînî beşdarî MLC bibe, ev yek bi tundî nîşan dide ku MLC, û ji ber vê yekê yekîneya amînî, dibe ku di hin veguherînên (de)hîdrojenasyonê de rolek kêmtir girîng bilîzin ji ya ku berê dihat fikirîn.
Li gorî kelepçeyên POP, kompleksên rutenyûmê yên kelepçeyên POP di vê qadê de bi têra xwe nehatine lêkolîn kirin. Lîgandên POP bi kevneşopî bi giranî ji bo hîdroformîlasyonê hatine bikar anîn, ku ew wekî lîgandên kelasyonê tevdigerin ne wekî goşeya lêdana dudentî ya taybetmend a bi qasî 120° ji bo lîgandên kelandinê, ku ji bo baştirkirina hilbijartinê ji bo hilberên xêzik û şaxkirî hatine bikar anîn27,28,29. Ji hingê ve, kompleksên Ru-POP kêm caran di katalîza hîdrojenasyonê de hatine bikar anîn, lê mînakên çalakiya wan di hîdrojenasyona veguhastinê de berê hatine ragihandin30. Li vir em nîşan didin ku kompleksa Ru-POP katalîzatorek bi bandor e ji bo dehîdrojenasyona asîda formîk, ku vedîtina Beller piştrast dike ku yekîneya amînoyî di katalîzatora amîn a klasîk a Ru-PNP de di vê reaksiyonê de kêmtir girîng e.
Lêkolîna me bi senteza du katalîzatorên tîpîk bi formula giştî [RuHCl(POP)(PPh3)] dest pê dike (Wêne 1a). Ji bo guhertina avahiya sterîk û elektronîkî, dibenzo[b,d]furan ji 4,6-bîs(dîîzopropîlfosfîno) ya bazirganî (Wêne 1b) 31 hate hilbijartin. Katalîzatorên ku di vê xebatê de hatine lêkolînkirin bi karanîna rêbazek giştî ya ku ji hêla Whittlesey32 ve hatî pêşve xistin, bi karanîna addukta [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 wekî pêşeng hatin sentezkirin. Pêşengê metal û lîganda kelepçeyê POP di THF de di bin şert û mercên hişk bêav û anaerobîk de tevlihev bikin. Reaksiyon bi guherînek girîng a rengê ji binefşî ya tarî berbi zer ve hate û piştî 4 demjimêran refluks an 72 demjimêran refluks di 40°C de hilberek paqij da. Piştî rakirina THF di valahiyê de û du caran bi heksan an jî dîetîl eter şuştin, trîfenîlfosfîn hate rakirin da ku hilber wekî tozek zer bi berhema hejmarî ya bilind bide.
Senteza kompleksên Ru-1 û Ru-2. a) Rêbaza senteza kompleksan. b) Pêkhateya kompleksa sentezkirî.
Ru-1 ji berê ve ji wêjeyê tê zanîn32, û taybetmendiyên bêtir li ser Ru-2 disekine. Spektrum 1H NMR ya Ru-2 konfigurasyona cis a atoma fosfînê di lîganda cotek hîdrîdê de piştrast kir. Nexşeya dt ya lûtkeyê (Wêne 2a) sabîtên girêdana 2JP-H yên 28.6 û 22.0 Hz nîşan dide, ku di nav rêza bendewar a raporên berê de ne32. Di spektruma 31P{1H} ya hîdrojenê ya veqetandî de (Wêne 2b), sabîteke girêdana 2JP-P ya bi qasî 27.6 Hz hate dîtin, ku piştrast kir ku hem fosfînên lîganda kelepçeyê û hem jî PPh3 cis-cis in. Wekî din, ATR-IR bandek dirêjkirina rutenyûm-hîdrojenê ya taybetmend li 2054 cm-1 nîşan dide. Ji bo zelalkirina bêtir avahîsaziyê, kompleksa Ru-2 bi belavbûna buharê di germahiya odeyê de bi qalîteya têr ji bo lêkolînên tîrêjên X hate krîstalîzekirin (Wêne 3, Tabloya Pêvek 1). Ew di sîstema trîklînîk a koma fezayî P-1 de bi yekîneyeke benzenê ya kokrîstalîn di her şaneya yekîneyê de krîstalîze dibe. Goşeyeke oklûzal a P-Ru-P ya fireh a 153.94° nîşan dide, ku ji goşeya oklûzal a 130° ya DBFphos34 ya du-dentî pir firehtir e. Di 2.401 û 2.382 Å de, dirêjahiya girêdana Ru-PPOP ji dirêjahiya girêdana Ru bi PPh3 ya 2.232 Å pir dirêjtir e, ku dibe ku encama goşeya xwarina piştê ya fireh a DBFphos be ku ji ber 5-xeleka wê ya navendî çêdibe. Geometrîya navenda metal di bingeh de oktahedral e bi goşeyeke O-Ru-PPh3 ya 179.5°. Koordînasyona H-Ru-Cl bi tevahî xêzikî nîne, bi goşeyeke nêzîkî 175° ji lîganda trîfenîlfosfînê dûr e. Dûrahîyên atomî û dirêjahîyên girêdanê di Tabloya 1 de hatine rêzkirin.
Spektuma NMR ya Ru-2. a) Herêma hîdrîd a spektuma 1H NMR sînyala Ru-H dt nîşan dide. b) Spektuma 31P{1H} NMR sînyalên ji trîfenîlfosfînê (şîn) û lîganda POP (kesk) nîşan dide.
Pêkhateya Ru-2. Elipsoîdên termal bi îhtîmaleke %70 têne nîşandan. Ji bo zelaliyê, atomên benzen û hîdrojenê yên kokrîstalîn li ser karbonê hatine derxistin.
Ji bo nirxandina şiyana kompleksên ji bo dehîdrojenkirina asîda formîk, şert û mercên reaksiyonê hatin hilbijartin ku di bin wan de kompleksên PNP-girêdanê yên têkildar (mînak, Ru-MACHO-BH) pir çalak bûn15. Dehîdrojenkirina 0.5 ml (13.25 mmol) asîda formîk bi karanîna 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) kompleksa rutenyûmê Ru-1 an Ru-2 bi karanîna 1.0 ml (5.35 mmol) şileya îyonîk (IL) BMIM OAc (tablo-wêne) 2; Wêne 4);
Ji bo bidestxistina standardê, reaksiyon pêşî bi karanîna pêşengê addukt [RuHCl(PPh3)3]·toluene hate kirin. Reaksiyon di germahiyek ji 60 heta 90 °C de pêk tê. Li gorî çavdêriyên dîtbarî yên hêsan, kompleks nekarî bi tevahî di IL de bihele, tewra bi tevdana dirêj di germahiya 90°C de jî, lê piştî danasîna asîda formîk hilweşîn çêbû. Di 90°C de, di nav 10 hûrdemên pêşîn de veguherînek 56% (TOF = 3424 h-1) hate bidestxistin, û piştî sê demjimêran veguherînek hema hema hejmarî (97%) hate bidestxistin (têketina 1). Kêmkirina germahiyê bo 80°C veguherînê ji nîvî zêdetir kêm dike û digihîje 24% piştî 10 hûrdeman (TOF = 1467 h-1, têketina 2), wê bêtir di 70 °C û 60 °C de, bi rêzê ve, digihîne 18% û 18% (têketinên 3 û 4). Di hemû rewşan de, ti serdema înduksiyonê nehat tespîtkirin, ev yek jî nîşan dide ku katalîzator dibe ku cureyên reaktîf bin an jî veguherîna cureyên reaktîf pir zû ye ku bi karanîna vê koma daneyan were tespîtkirin.
Piştî nirxandina pêşgiran, kompleksên kelepçekirî yên Ru-POP Ru-1 û Ru-2 di heman şert û mercan de hatin bikar anîn. Di 90°C de, veguherînek bilind tavilê hate dîtin. Ru-1 di nav 10 deqeyên pêşîn ên ceribandinê de veguherînek 74% bi dest xist (TOFmax = 4525 h-1, têketina 5). Ru-2 çalakiyek hinekî kêmtir lê domdartir nîşan da, di nav 10 deqeyan de veguherîna 60% (TOFmax = 3669 h-1) û veguherîna tevahî di nav 60 deqeyan de (>99%) pêş xist (têketina 9). Girîng e ku were zanîn ku Ru-2 di veguherîna tevahî de ji metalê pêşgir û Ru-1 pir çêtir e. Ji ber vê yekê, her çend pêşgira metal û Ru-1 di temamkirina reaksiyonê de nirxên TOF-ya giştî yên wekhev hene (bi rêzê ve 330 h-1 û 333 h-1), Ru-2 xwedî TOF-ya giştî ya 1009 h-1 e.
Paşê Ru-1 û Ru-2 rastî guhertina germahiyê hatin ku tê de germahî hêdî hêdî bi zêdebûnên 10°C heta herî kêm 60°C kêm bû (Wêne 3). Ger di 90°C de kompleks çalakiyek tavilê nîşan da, veguherîna hema hema temam di nav saetekê de çêbû, wê hingê di germahiyên nizmtir de çalakî bi tundî daket. Veguherîna Py-1 piştî 10 hûrdeman li 80°C û 70°C bi rêzê ve %14 û %23 bû, û piştî 30 hûrdeman ew zêde bû %79 û %73 (têketinên 6 û 7). Her du ceribandinan rêjeya veguherînê di nav du demjimêran de ≥%90 nîşan dan. Reftarên wekhev ji bo Ru-2 jî hatin dîtin (têketinên 10 û 11). Balkêş e ku Ru-1 di dawiya reaksiyonê de li 70°C bi TOF-ya giştî ya 315 h-1 li gorî 292 h-1 ji bo Ru-2 û 299 h-1 ji bo pêşengê metal hinekî serdest bû.
Kêmbûna germahiyê bo 60°C bû sedema ku di 30 deqeyên pêşîn ên ceribandinê de ti veguherîn çênebû. Ru-1 di germahiya herî nizm a destpêka ceribandinê de bi awayekî berbiçav neçalak bû û paşê çalakî zêde bû, ku nîşan dide ku pêdivî bi heyameke çalakkirinê heye ku tê de pêşkatalîzatorê Ru-1 vediguhere cureyên katalîtîk ên çalak. Her çend ev di hemî germahiyan de mimkun be jî, 10 deqe di destpêka ceribandinê de ji bo tespîtkirina heyameke çalakkirinê di germahiyên bilindtir de ne bes bû. Reftareke dişibihe vê ji bo Ru-2 jî hat dîtin. Di 70 û 60°C de, di 10 deqeyên pêşîn ên ceribandinê de ti veguherîn çênebû. Girîng e ku were zanîn ku di her du ceribandinan de, çêbûna karbonmonoksîtê di sînorê tespîtkirina amûra me de (<300 ppm) nehat dîtin, û H2 û CO2 tenê berhemên ku hatin dîtin bûn.
Berawirdkirina encamên dehîdrojenasyona asîda formîk ku berê di vê koma xebatê de hatine bidestxistin, ku nûnertiya rewşa hunerê dikin û bi karanîna kompleksên kelepçeya Ru-PNP, nîşan da ku kelepçeya Ru-POP ya nû sentezkirî xwedî çalakiyek dişibihe hevtayê xwe yê PNP 15. Dema ku kelepçeya PNP di ceribandinên komî de RPM-yên 500-1260 h-1 bi dest xist, kelepçeya POP ya nû nirxek TOFovertal a dişibihe 326 h-1 bi dest xist, û nirxên TOFmax ên Ru-1 û 1590 h-1 hatin dîtin, bi rêzê ve 1988 h-1 û 1590 h-1 in. Ru-2 di 80 °C de 1 e, Ru-1 4525 h-1 e û Ru-1 di 90 °C de 3669 h-1 e.
Nirxandina germahiyê ya dehîdrojenasyona asîda formîk bi karanîna katalîzatorên Ru-1 û Ru-2. Şert û merc: 13 µmol katalîzator, 0.5 ml (13.25 mmol) asîda formîk, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR ji bo têgihîştina mekanîzmayên reaksiyonê tê bikar anîn. Ji ber ku di navbera lîgandên hîdrîd û fosfînê de di 2JH-P de ferqek pir girîng heye, bala vê lêkolînê li ser lûtkeya hîdrîdê ye. Ji bo Ru-1, di 60 hûrdemên pêşîn ên dehîdrojenasyonê de qalibek dt ya tîpîk a yekîneya hîdrojenasyonê hate dîtin. Her çend veguheztinek berbiçav a ber bi jêr ve ji −16.29 ber bi −13.35 ppm hebe jî, sabîtên girêdana wê bi fosfînê re bi rêzê ve 27.2 û 18.4 Hz ne (Wêne 5, Lûtkeya A). Ev bi her sê fosfînên ku lîganda hîdrojenê tê de di konfigurasyona cis de ye re lihevhatî ye û pêşniyar dike ku konfigurasyona lîgandê di IL-ê de ji bo nêzîkî saetekê di bin şert û mercên reaksiyonê yên çêtirîn de hinekî sabît e. Veguheztina ber bi jêr ve ya bihêz dibe ku ji ber rakirina lîgandên klorîkirî û avakirina kompleksên asîda asetil-formîk ên têkildar, avakirina di cîh de ya kompleksa d3-MeCN di lûleya NMR de, an avakirina N-heterosîkletên têkildar be. rave kir. Kompleksa Karben (NHC). Di dema reaksiyona dehîdrojenasyonê de, şîdeta vê sînyalê berdewam kêm bû, û piştî 180 hûrdeman sînyal êdî nehat dîtin. Di şûna wê de, du sînyalên nû hatin keşifkirin. Ya yekem qalibek dd ya zelal nîşan dide ku di -6.4 ppm (lûtkeya B) de çêdibe. Dublet xwedan sabîteke girêdanê ya mezin a nêzîkî 130.4 Hz e, ku nîşan dide ku yek ji yekîneyên fosfînê li gorî hîdrojenê tevgeriyaye. Ev dibe ku tê vê wateyê ku kelepçeya POP di mîhengek κ2-P,P de ji nû ve hatî çêkirin. Xuyabûna vê kompleksê di derengiya katalîzê de dibe ku nîşan bide ku ev cure bi demê re rê li ber rêyên neçalakkirinê vedike, û lavaboyek katalîzator çêdike. Ji hêla din ve, guheztina kîmyewî ya nizm pêşniyar dike ku ew dibe ku cureyek duhîdrojen be15. Lûtkeya nû ya duyemîn di -17.5 ppm de ye. Her çend qatbûna wê nayê zanîn jî, em bawer dikin ku ew sêqat e ku sabîteke girêdana wê ya piçûk a 17.3 Hz heye, ku nîşan dide ku lîganda hîdrojenê tenê bi lîganda fosfînê ya kelepçeya POP ve girêdide, û her weha berdana trîfenîlfosfînê (lûtkeya C) nîşan dide. Ew dikare bi lîgandek din were guheztin, wekî komeke asetîl an NHC-yek ku di cîh de ji şileya îyonîk çêdibe. Veqetandina PPh3 bi singletek bihêz a li -5.9 ppm. di spektruma 31P{1H} ya Ru-1 de piştî 180 hûrdeman di 90 °C de tê nîşandan (agahiyên zêdetir bibînin).
Herêma hîdrîd a spektruma 1H NMR ya Ru-1 di dema dehîdrojenasyona asîda formîk de. Şert û mercên reaksiyonê: 0.5 ml asîda formîk, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol katalîzator, 90 °C. NMR ji MeCN-d3, 500 μl çareserkerê deuterasyonkirî, bi qasî 10 μl ji tevliheviya reaksiyonê hat girtin.
Ji bo piştrastkirina hebûna cureyên çalak di sîstema katalîtîk de, analîza spektrometrîya girseyî ya çareseriya bilind (HRMS) ya Ru-1 piştî derzîkirina asîda formîk ji bo 10 hûrdeman li 90°C hate kirin. Ev hebûna cureyên bê pêşkatalîzatorê lîganda klorê di tevliheviya reaksiyonê de nîşan dide, û her weha du kompleksên NHC, ku avahiyên texmînkirî yên wan di Wêne 6 de têne nîşandan. Spektromeke HRMS ya têkildar dikare di Wêne 7 a Pêvek de were dîtin.
Li ser bingeha van daneyan, em mekanîzmayeke reaksiyonê ya nav-sferî pêşniyar dikin ku dişibihe ya ku ji hêla Beller ve hatî pêşniyar kirin, ku tê de kelepçeyên PNP yên N-metîlkirî heman reaksiyonê katalîze dikin. Ceribandinên din ên ku şilekên îyonîk ji bilî wan tune ne, ti çalakiyek nîşan nedan, ji ber vê yekê beşdariya wê ya rasterast pêdivî xuya dike. Em texmîn dikin ku aktîvkirina Ru-1 û Ru-2 bi rêya veqetandina klorîdê û dûv re jî lêzêdekirina NHC û veqetandina trîfenîlfosfînê çêdibe (Nexşeya 1a). Ev aktîvkirin di hemî cureyan de berê bi karanîna HRMS-ê hatiye dîtin. IL-asetat bingehek Bronsted-ê ya bihêztir ji asîda formîk e û dikare ya paşîn bi tundî deproton bike35. Em texmîn dikin ku di dema çerxa katalîtîk de (Nexşeya 1b), cureyên çalak A yên ku NHC an PPh3 hildigirin, bi rêya formatê têne hevrêzkirin da ku cureyên B çêbikin. Ji nû ve sazkirina vê kompleksê bo C di dawiyê de dibe sedema berdana CO2 û kompleksa trans-dihîdrojen D. Protonasyona paşê ya asîdê bo kompleksek dihîdro bi asîda asetîk a berê çêbûyî da ku kompleksa dihîdrojen E çêbibe, dişibihe gava sereke ya ku ji hêla Beller ve bi karanîna homologên kelepçeyê yên N-metîlkirî yên PNP hatiye pêşniyar kirin. Wekî din, analogek kompleksa EL = PPh3 berê bi reaksiyonek stoîkyometrîk bi karanîna Ru-1 di atmosferek hîdrojenê de piştî derxistina klorîdê bi xwêya sodyûmê hatibû sentez kirin. Rakirina hîdrojenê û hevrêzkirina formatê A peyda dike û çerxê temam dike.
Mekanîzmayek ji bo reaksiyona nav-sferî ya dehîdrojenasyona asîda formîk bi karanîna kompleksa sabîtkirinê Ru-POP Ru-1 tê pêşniyar kirin.
Komplekseke nû [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] hatiye sentezkirin. Kompleks bi analîza NMR, ATRIR, EA û X-ray difraksiyona krîstalên yekane hate taybetmendîkirin. Em her wiha serîlêdana yekem a serketî ya kompleksên pincer ên Ru-POP di dehîdrojenkirina asîda formîk bo CO2 û H2 de radigihînin. Her çend pêşengê metal çalakiyek wekhev bi dest xistibe jî (heta 3424 h-1), kompleks di 90°C de gihîştiye frekanseke herî zêde ya zivirînê heta 4525 h-1. Wekî din, di 90°C de, kompleksa nû [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] bi tevahî dema firînê (1009 h-1) bi dest xistiye da ku dehîdrojenkirina asîda formîk temam bike, ku ji ya pêşengê metal (330 h-1) û kompleksa berê ya ragihandî [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1) pir zêdetir e. Di bin şert û mercên wekhev de, karîgeriya katalîtîk bi ya kompleksa kelepçeya Ru-PNP re berawirdî ye. Daneyên HRMS hebûna kompleksek karbenê di tevliheviya reaksiyonê de nîşan didin, her çend bi mîqdarên piçûk be jî. Em niha bandorên katalîtîk ên kompleksên karbenê lêkolîn dikin.
Hemû daneyên ku di vê lêkolînê de hatine bidestxistin an jî hatine analîzkirin di vê gotara weşandî [û pelên agahdariyê yên piştgirî] de cih digirin.
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. û Bahadori A. Nirxandinek li ser kêmasiyên çavkaniyên enerjiya nûjenkirî wekî çavkaniyek sozdar a enerjiya pêşerojê. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. û Honery D. Potansiyela gerdûnî ya enerjiya nûjenkirî çi ye? nûvekirin. piştgirî. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC û Yoon, M. Sîstemên potansiyel ên hilgirê hîdrojena organîk a şile (Lohc): nirxandinek li ser pêşketinên dawî. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. û Bohnhoff, K. Hilgirên hîdrojena organîk ên şile (LOHC) - nirxandin li ser bingeha taybetmendiyên kîmyewî û aborî. navneteweyîbûn. J. Enerjiya Hîdrojenê. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. û Freimann, R. Çavkaniyên enerjiyê yên pêşerojê li ser bingeha hilgirên hîdrojena organîk ên şile (LOHC). jîngeha enerjiyê. zanist. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. û Kaltschmitt, M. Veguhestina hîdrojena organîk a şile û alternatîf ji bo veguhastina navneteweyî ya hîdrojena nûjenbar. nûvekirin. piştgirî. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. û yên din. Analîza teknîkî û aborî ya navneteweyî ya hilanîn û veguhastina hîdrojenê ji santraleke hilberîna hîdrojenê ber bi stasyoneke termînala hîdrojenasyonê ve. J. Hîdrojen enerjî. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. û yên din. Asîda formîk wekî rêbazek potansiyel a hilanîna hîdrojenê ya li ser wesayîtê: pêşxistina katalîzatorên metalên hêja yên homojen ji bo reaksiyonên dehîdrojenasyonê. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., û Autry, T. Hilanîna hîdrojenê di asîda formîk de: berawirdkirina vebijarkên pêvajoyê. Sotemeniya enerjiyê. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. û Li, Q. Kompleksa Îrîdyûmê bi lîganda N,N'-dîîmînê re di nav avê de xwedî çalakiyek dehîdrojenasyona asîda formîk a bilind a bêhempa ye. Kîmyasal. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. û yên din. Bandora hevnerîner a kompleksên heterobinukleerî IrIII-MII li ser berdana katalîtîk a H2 di dema dehîdrojenasyona asîda formîk de di avê de. Maddeya neorganîk. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA û katalîzatorek hêja ji bo dehîdrojenasyona asîda formîk a bi katalîzatora rodyûmê di nav avê de. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, û yên din. Katalîzatorek bi bandor ji bo dehîdrojenasyona asîda formîk a saf. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. û yên din. Katalîza pirfonksiyonel a hîdrojenasyon-dehîdrojenasyona CO2 bi karanîna pergala şileya îyonîk a Ru-PNP. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA û yên din. Dehîdrojenasyona asîda formîk bi asîda Lewis re bi karanîna katalîzatorek hesin li ser piştgirek Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. û Laurenci G. Dehîdrojenasyona asîda formîk li ser katalîzatorên Ru-TPPTS yên homojen: pêkhatina CO ya nexwestî û rakirina wê ya serketî bi katalîzatora PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA û hwd. Hîdrojenkirina karbondîoksîtê ya bi bandor û berevajîkirî bo formatê bi karanîna katalîzatora rûtenyûmê PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. û yên din. Depokirina hîdrojenê ya berevajîkirî bi karanîna karbondîoksît û katalîzatorên îridyûmê yên bi proton-guhertî di navgînên avî de di germahî û zextên nerm de. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. û yên din. Kompleksa Mn-Pincer ji bo hîdrojenasyona berevajî ya karbondîoksîtê bo asîda formîk di hebûna lîzînê de tê bikar anîn. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL û Nielsen M. Pincer Pêşketinên dawî di katalîzatorên metalên veguhêz de ji bo pêşkeftina domdar. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. û Beller, M. Sîstemên asîda amînî ji bo girtina karbondîoksîtê û karanîna katalîtîk ji bo hilberîna formatê. Kîmyasal. zanist. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. û yên din. Hîdrojenasyon, deuteratasyon û metîlasyona veguhestina rûtenyûmê ya homojen a giştî û bijartî ya pêkhateyên fonksiyonel bi metanolê re. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB û Nielsen M. Hevgirêdana dehîdrojenasyonê ya bê bingeh û bê qebûlker a etanolê bi etîl asetatê re bi karanîna kompleksên PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., û Liu, Q. Nûjenkirina etanolê bo 1-butanolê bi katalîzatora manganezê. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).